煤焦油輕質油加氫制清潔燃料油試驗研究

胡 發 亭

(1.煤炭科學技術研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京 100013)

0 引 言

我國是富煤缺油的國家,隨著我國大型煤化工產業的發展,煤焦油產量逐年增加,因此對煤焦油的加工利用受到國家的重視[1-2]。煤焦油是煤炭在熱解、氣化或干燥提質等加工利用過程中的副產品,是具有刺激性氣味、黑色或黑褐色的黏稠狀液體,煤焦油輕質油餾分油芳烴含量較少,脂肪烴和環烷烴較多,適合加氫提質制取汽油、柴油等動力燃料和化學品[3-4]。對煤焦油進行加氫生產清潔燃料油品,既可以高效利用煤基油品資源,又能有效補充石油資源的不足,具有重要的現實意義和戰略意義[5]。

目前,對不同種類的全餾分煤焦油及其輕質餾分油的加氫改質研究較多,但對于煤焦油輕質油和加氫裂化產物油混合餾分油的加氫提質研究較少。燕京等[6]對干餾高溫煤焦油進行加氫研究,得到辛烷值68.4的汽油組分和十六烷值39.1的的柴油調和組分。李冬等[7-8]對中低溫煤焦油進行加氫改質研究,汽柴油重整原料和催化裂化或加氫裂化尾油原料,通過單因素試驗、Box-Benhnken試驗設計優化工藝條件。石振晶等[9]對多聯產低溫煤焦油全餾分油加氫精制進行研究,考察了反應條件對產物油密度、硫含量和氮含量的影響,確定了最佳工藝參數。范建鋒等[10]對中溫煤焦油500℃以下餾分進行加氫改質研究,通過工藝優化,石腦油餾分和柴油餾分比例分別達到23.17%和72.41%,且硫、氮含量很低。本文利用高活性的煤基油品加氫提質催化劑對中低溫煤焦油預處理后的混合輕質餾分油進行加氫提質試驗,著重考察了反應壓力、溫度等條件對加氫效果的影響,為加氫提質工藝優化和工程設計,以及為提高煤基油品利用率和產物油質量提供基礎數據和理論指導。

1 試 驗

1.1 試驗原料

原料油為取自陜西榆林地區某蘭炭廠副產的中低溫煤焦油,煤焦油全餾分中的重質油餾分的密度、黏度、瀝青質、殘炭較高,直接固定床加氫容易造成催化劑床層堵塞,因此對中低溫煤焦油原料進行了預處理。

采用GB/T 2288—2008《焦化產品水分測定方法》對煤焦油原料進行了水分測定[11],結果為1.56%。由于煤焦油中水分容易造成加氫提質催化劑失活,因此采用間歇式脫水試驗裝置對煤焦油樣品進行了脫水預處理。

采用實沸點常壓蒸餾和減壓蒸餾試驗裝置,對脫水后的中低溫煤焦油全餾分進行了餾分蒸餾切割分離試驗,分離出＜230℃的酚油餾分、230～310℃餾分和＞310℃的重油餾分[12-13]。對酚油餾分進行溶劑萃取脫除酚類化合物[14],對大于310℃的重質油在懸浮床加氫裝置上進行加氫裂化處理,得到了加氫裂化輕質產物油。

將懸浮床加氫裂化＜370℃的輕質產物油、＜230℃脫酚后餾分油、230～310℃餾分油3種餾分混合,其混合比例按照預處理前的全餾分相應餾分比例進行混配,分別為 63.15%、10.03%、26.82%,以這3種餾分油的混合物作為加氫提質進料油,其性質見表1。

表1 煤焦油輕質混合油的基本性質Table 1 Properties of light oil from coal tar

由表1可知,煤焦油輕質油密度大,硫、氮等雜原子含量高,芳烴含量高,需要經過加氫精制才能獲得清潔燃料油。

1.2 催化劑和硫化劑

采用已商業化運用于煤基油加工的石油系加氫提質催化劑,該催化劑已經成功應用于神華集團煤液化示范裝置液化粗油的提質加工,取得良好的脫硫脫氮和芳烴飽和性能。催化劑采用擠條成型制備技術,催化劑的物性參數見表2。

采用的催化劑屬于W-Mo-Ni型加氫提質催化劑,主要成分是 W、Mo、Ni,載體為 γ-Al2O3,具有強度高,活性金屬(W、Mo、Ni)含量高,比表面積大的特點,適用于煤焦油輕質油的物性特點和結構特征。

對催化劑進行濕法硫化,硫化劑為二甲基二硫醚(DMDS),其理化性質見表3。

1.3 加氫裝置和產物油分析方法

試驗在100 mL小型固定床連續加氫裝置上進行,該裝置各壓力、流量、溫度、質量等數據都采用精密儀表測量,裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 煤焦油輕質油加氫試驗工藝流程Fig.1 Process of hydrogenation of light oil from coal tar

加氫產物油餾分切割和餾程分析在間歇式精密蒸餾裝置上進行,分離精度高(20塊理論塔板),數據重現性好,執行標準為ASTM D86—2015《石油產品和液體燃料常壓蒸餾的標準試驗方法》[15]。加氫產品油的硫氮含量采用微量氮硫分析儀進行測定,硫含量按GB/T 17040—2008《石油和石油產品硫含量的測定》測定,氮含量按 NB/SH/T 0704—2010《石油和石油產品中氮含量的測定》測定[16-17],族組成按SH/T 0606—2005《中間餾分烴類組成測定法(質譜法)》測定等[18-19]。

2 試驗結果與分析

2.1 工藝條件對加氫效果的影響

2.1.1 反應壓力的影響

在反應溫度340℃、體積空速1 h-1、氫油比800(V/V)的條件下,考察了反應壓力對煤焦油輕質油加氫脫硫脫氮及芳烴加氫飽和的影響,結果如圖2所示。

圖2 反應壓力對原料油加氫效果的影響Fig.2 Effect of reaction pressure on the hydrogenation of raw oil

由圖2可知,壓力對原料油的脫硫脫氮效果影響不大,原料油的硫脫除率比較高,氮脫除率不高。對加氫產品油族組成進行分析,隨著壓力增大,飽和烴含量呈增加趨勢,但隨著壓力增加,增幅變緩,反應壓力的影響變小。

2.1.2 反應溫度的影響

在反應壓力12 MPa、體積空速1 h-1、氫油比800的條件下,考察了反應溫度對煤焦油輕質油脫硫脫氮及芳烴加氫飽和的影響,試驗結果如圖3所示。對340、350、360℃的餾分油進行族組成分析,結果見表4。

圖3 反應溫度對原料油加氫效果的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the hydrogenation of raw oil

表4 溫度對加氫芳烴飽和的影響Table 4 Effect of temperature on saturation of hydrogenated aromatics

由圖3可知,320℃時,硫脫除率已經達到97.42%,氮脫除率僅為61.72%,隨著溫度升高,硫氮脫除率均有所提高,其中氮脫除率提高顯著;340℃時,硫脫除率達到 98.11%,氮脫除率達到82.12%,溫度進一步升高,硫脫除率變化不大,氮脫除率有所提高。由表4可知,與原料油相比,340℃加氫產物中總芳烴含量變化不大,但芳烴組成分布明顯改變,一環芳烴含量提高2.4倍,二環芳烴減少一半,不含大于二環的稠環芳烴及極性物。隨著反應溫度進一步提高,飽和烴含量明顯增加,芳烴加氫飽和對溫度比較敏感。

2.1.3 液體體積空速的影響

在反應溫度340℃、反應壓力12 MPa、氫油比800的條件下,考察液體體積空速對煤焦油輕質油脫硫脫氮性能及芳烴飽和的影響,如圖4所示。

圖4 液體體積空速對原料油加氫效果的影響Fig.4 Effect of liquid volume space velocity on the hydrogenation of raw oil

由圖4可知,液體體積空速對硫脫除率影響不大,對氮脫除率影響明顯,液體體積空速從1 h-1降至0.5 h-1時,氮脫除率提高了12%,空速進一步降至0.25 h-1時,氮脫除率提高了4%。液體體積空速對芳烴飽和影響比較顯著,空速在1 h-1以上時,空速的影響變小。

2.1.4 氫油比的影響

在溫度340℃、壓力12 MPa、空速為0.5 h-1的條件下,考察了氫氣和原料油體積比對脫硫脫氮和芳烴加氫飽和的影響,結果如圖5所示。

圖5 氫油比對原料油加氫效果的影響Fig.5 Effect of hydrogen/oil ratio on the hydrogenation of raw oil

由圖5可知,氫油比對硫脫除率影響不大,氫油比從500提高到800時,氮脫除率明顯增加,提高了12%,氫油比在800以上時,氫油比對氮脫除率影響較小。氫油比對芳烴加氫飽和的影響比較明顯,加氫產物油中的飽和烴含量隨氫油比的增大而增加,原因是氫油比加大,氫分壓增加,與輕質油加氫反應的氫氣分子數增加,有利于芳烴的加氫飽和,因此氫油比越大加氫效果越好,根據理論推導和相關文獻結論,氫油比在1 500～2 500時,加氫效果最佳[10,18]。

2.2 加氫產物油性質分析

2.2.1 加氫產物油全餾分的性質

以硫氮脫除率為考核指標,進行了加氫提質試驗,獲得的最優加氫提質試驗條件為：反應溫度為360℃,反應壓力為16 MPa,液體體積空速為0.25 h-1,氫油比為1 800。在此條件下對陜西榆林中低溫煤焦油的3種輕質餾分油混合物進行了加氫提質試驗,對加氫產物油進行了精密蒸餾和理化性質分析,加氫產物產率見表5。

表5 最佳工藝條件下的產物產率Table 5 Yield of product under the optimal technological conditions

煤焦油輕質餾分油混合油經過加氫提質后的產物包括油、水和氣體(烴類氣體、H2S和NH3等)。由表5可知,液體收率達到98.03%,柴油餾分油收率為76.29%,產物油以柴油餾分為主,C1～C4產率為0.25%,H2S 產率0.22%,NH3產率0.97%,水產率為 4.92%,氫耗為 4.40%。

對加氫產物油的全餾分進行性質分析,結果見表6?？芍?煤焦油輕質油餾分油經加氫提質后,加氫產物油全餾分密度下降,20℃密度降至857.6 kg/m3,降低了13%;加氫后全餾分油氫含量提高了 3.9%,硫和氮含量很低;芳烴含量為13.71%,均為一環芳烴,芳烴飽和率為77%;加氫油品密度減小,與加氫原料油相比,95%餾出溫度降低17℃,加氫產物油品性質明顯改善。

2.2.2 石腦油餾分的性質

對加氫產物油進行精密蒸餾切割,得到了＜170℃的石腦油餾分和＞170℃的柴油餾分。加氫后的石腦油餾分性質見表7。

表6 煤焦油加氫產物油的全餾分性質Table 6 Total distillate properties of coal tar hydrogenation upgrading oil

表7 加氫產物油石腦油餾分性質Table 7 Properties of naphtha distillation

由表7可知,加氫產物油的石腦油餾分密度低;硫和氮含量很低,均＜5 mg/kg;芳烴含量和鏈烷烴含量分別為6.92%和10.60%;產物油中大部分為環烷烴,為82.48%;芳烴潛含量接近70%,不過辛烷值偏低,比較適合做催化重整的原料油。

2.2.3 柴油餾分的性質

中低溫煤焦油加氫提質后的柴油餾分性質見表8。

表8 加氫產物油柴油餾分性質Table 8 Properties of diesel oil distillation

由表8可知,中低溫煤焦油加氫產物油的柴油餾分20℃密度為883.2 kg/m3;硫和氮含量很低,均＜5 mg/kg;芳烴都是一環芳烴,且含量僅為14.56%。盡管加氫后的柴油餾分具有閃點高、酸度低、凝點低、餾程適宜等特點,由于十六烷值不高,可作為清潔柴油產品的調和油。

3 結 論

1)煤焦油輕質餾分油混合物具有硫氮雜原子含量高、密度大、芳烴含量高的特點,需加氫提質加工才能轉化為合格的清潔燃料油產品。壓力對于煤焦油輕質油加氫效果不大,空速、溫度和氫油比的影響明顯,特別是低空速有利于煤焦油輕質油的加氫提質。

2)加氫提質試驗表明,在反應溫度360℃,反應壓力 16 MPa,液體體積空速 0.25 h-1,氫油比1 800的最佳工藝條件下,加氫后全餾分產物的密度,硫、氮含量降幅明顯,加氫全餾分中幾乎沒有硫和氮,20℃密度降至857.6 kg/m3,降低了13%,芳烴飽和率為77%,油品性質明顯改善。

3)加氫產物油的石腦油餾分具有適宜的密度,幾乎不含硫氮,芳烴潛含量接近70%,具有較好的油品質量,可作為優質的催化重整原料;加氫產物油的柴油餾分硫、氮含量很低,均＜5 mg/kg,芳烴含量低,且都是一環芳烴,含量僅為14.56%,閃點高,20℃運動黏度適宜,腐蝕性低,可作為清潔柴油產品的調和油。

參考文獻(References)：

[1]姚春雷,全輝,張忠清.中低溫煤焦油加氫生產清潔燃料油技術[J].化工進展,2013,32(3)：501-507.YAO Chunlei,QUAN Hui,ZHANG Zhongqing.Hydrogenation of medium and low temperature coal tars for production of clean fuel oil[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2013,32(3)：501-507.

[2]胡發亭,張曉靜,李培霖.煤焦油加工技術進展及工業化現狀[J].潔凈煤技術,2013,19(5)：63-67.HU Fating,ZHANG Xiaojing,LI Peilin.Development of processing technology and industrialization status of coal tar[J].Clean Coal Technology,2013,19(5)：31-35.

[3]張曉靜.中低溫煤焦油加氫技術[J].煤炭學報,2011,36(5)：840-844.ZHANG Xiaojing.Hydrogenating process for coal tar from midlow-temperature coal carbonization[J].Journal of China Coal Society,2011,36(5)：840-844.

[4]劉芳,王琳,楊衛蘭,等.中低溫煤焦油深加工技術及市場前景分析[J].現代化工,2012,32(7)：7-11.LIU Fang,WANG Lin,YANG Weilan,et al.Study on deep-processing technology of medium and low temperature coal tar and analysis of its market prospect[J].Modern Chemical Industry,2012,32(7)：7-11.

[5]趙璞,裴賢豐,王之正.中低溫煤焦油加工利用現狀研究[J].煤質技術,2016,11(6)：11-15.ZHAO Pu,PEI Xianfeng,WANG Zhizheng.Study on the present situation of medium and low temperature coal tar processing and utilization[J].Coal Quality Technology,2016,11(6)：11-15.

[6]燕京,呂才山,劉愛華,等.高溫煤焦油加氫制取汽油和柴油[J].石油化工,2006,35(1)：33-36.YAN Jing,LYU Caishan,LIU Aihua,et al.Production of gasoline and diesel oil hydrogenation of high temperature coal tar[J].Petrochemical Technology,2006,35(1)：33-36.

[7]李冬,李穩宏,高新,等.中低溫煤焦油加氫改質工藝研究[J].煤炭轉化,2009,32(4)：81-84.LI Dong,LI Wenhong,GAO Xin,et al.Hydro-upgrading process of medium and low temperature coal tar[J].Coal Conversion,2009,32(4)：81-84.

[8]李冬,李穩宏,高新,等.煤焦油加氫脫硫工藝研究[J].西北大學學報,2010,40(3)：447-450.LI Dong,LI Wenhong,GAO Xin,et al.A study on hydrodesulfurization process of coal tar[J].Journal of Northwest University,2010,40(3)：447-450.

[9]石振晶,方夢祥,唐巍,等.多聯產煤焦油加氫制取汽柴油試驗研究[J].煤炭學報,2014,39(S1)：219-224.SHI Zhenjing,FANG Mengxiang,TANG Wei,et al.Hydrofining of wide range distillate derived from muti-generation coal tar[J].Journal of China Coal Society,2014,39(S1)：219-224.

[10]范建鋒,張忠清,姚春雷,等.中溫煤焦油加氫生產清潔燃料油試驗研究[J].煤炭學報,2013,38(10)：1868-1872.FAN Jianfeng,ZHANG Zhongqing,YAO Chunlei,et al.Study on the hydrogenation of medium temperature coal tar to clean fuel[J].Journal of China Coal Society,2013,38(10)：1868-1872.

[11]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.焦化產品水分測定方法：GB/T 2288—2008[S].北京：中國標準出版社,2008.

[12]American Society Testing and Materials.Standard test method for distillation of crude petroleum(15-theoretical plate column)：ASTM D2892-03a[S].West Conshohocken：[s.n.],2002.

[13]American Society Testing and Materials.Standard test method for distillation of heavy hydrocarbon mixtures(vacuum potstill method)：ASTM D5236—2013[S].West Conshohocken：[s.n.],2017.

[14]趙淵,毛學鋒,李培霖,等.丙三醇水溶液提取煤焦油中酚類化合物試驗研究[J].潔凈煤技術,2014,20(4)：55-57.ZHAO Yuan,MAO Xuefeng,LI Peilin,et al.Preliminary exploration of extracting phenolic compounds in medium and low temperature coal tar by glycerin solution[J].Clean Coal Technology,2014,20(4)：55-57.

[15]American Society Testing and Materials.Standard test method for atmospheric distillation of petroleum and liquid fuels：ASDM D86—17[S].West Conshohocken：[s.n.],2017.

[16]全國石油產品和潤滑劑標準化技術委員會.石油和石油產品硫含量的測定 能量色散X射線熒光光譜法：GB/T 17040—2008[S].北京：中國標準出版社,2008.

[17]國家能源局.石油和石油產品中氮含量的測定舟進樣化學發光法：NB/SH/T 0704—2010[S].北京：中國石化出版社,2010.

[18]李猛,吳昊,高曉冬,等.煤焦油加氫生產清潔燃料油技術的開發[J].石油煉制與化工,2015,46(6)：1-6.LI Meng,WU Hao,GAO Xiaodong,et al.Development of hydro upgrading technology for producing clean transportation fuel from coal tar[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2015,46(6)：1-6.

[19]中國石油化工集團公司.石油產品運動黏度測定法和動力黏度計算法：GB/T 265—1988[S].北京：中國標準出版社,1988.