蘭炭生產過程中熱平衡和物料平衡理論計算

侯吉禮,馬 躍,李術元,劉軍利

(1.中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室,北京 102249;2.陜西神木三江煤化工有限責任公司,陜西神木 719300)

0 引 言

煤的干餾是煤在隔絕空氣條件下受熱分解生成煤焦油、半焦、干餾氣和水等過程。根據加熱終溫不同,煤干餾大致分為3種：低溫干餾(500～600℃)、中溫干餾(600～900℃)、高溫干餾(900～1 100℃)。根據供熱方式不同,煤干餾爐可分為外熱式和內熱式。目前內熱式爐應用比較廣泛,分為氣體熱載體和固體熱載體干餾爐[1-3]。氣體熱載體干餾爐主要有魯奇三段爐和三江氣燃方爐等;固體熱載體干餾工藝主要為Toscoal工藝、前蘇聯ETCH粉煤快速熱解工藝、Lurgi-Ruhrgas工藝和我國大工新法干餾技術等[4-6]。

煤低溫干餾過程中,熱平衡和物料平衡對優化操作條件、提高干餾效率和減少消耗具有重要意義。郭樹才等[1]以水分15%褐煤型煤為研究對象,在魯奇三段爐中加入100 kg褐煤型煤進行低溫干餾,考察了物料平衡和熱平衡,結果表明,干餾爐收入和支出約187.40 kg,干餾所需熱量約 126.39 MJ。 陳海波等[7]分析了JS方型低溫干餾爐的入爐物料(原煤)與出爐物料(半焦、焦油、煤氣等),并進行長焰煤干餾試驗,得出JS干餾爐熱工效率為83.87%。Rammler[8]在L-R干餾爐中加工水分較少的油頁巖時發現,每噸油頁巖用電4.5 kWh,鍋爐用水56 kg,冷卻循環水1.6 t,工藝補充水185 kg。Baughman[9]和Nowacki[10]利用L-R干餾爐加工科羅拉多油頁巖時,每噸樣品用電3.9 kWh,用水88 kg,產生蒸汽42 kg,不需要外用燃料(由半焦燃燒生成的熱頁巖灰提供干餾所需熱量)。郭樹才等[11-13]利用大工新法干餾小試裝置處理云南、黃縣和平莊褐煤,并對其物料平衡、產物收率進行研究。前人干餾過程中物料平衡和熱平衡試驗數據主要來自現場試驗檢測,鮮見對各組分的熱平衡和物料平衡變化進行分析,對干餾過程中各循環氣體的平衡研究更為少見。本文通過分析神木煙煤及其熱解產物的基本性質,結合三江方爐的結構和工藝流程,計算了神木煙煤干餾生產蘭炭(半焦)過程中的熱平衡和物料平衡,并推導出干餾過程中氣體平衡計算公式,以期為干餾工藝的可行性提供前期的理論參考,對指導生產、改進工藝以及提高能效具有重要意義。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗所用煙煤來自陜西省榆林市神木縣。神木煙煤的含油率和工業分析見表1。

表1 神木煙煤的鋁甑分析和工業分析Table 1 Fisher assay and proximate analysis of Shenmu coal

1.2 干餾氣的收集和氣相色譜分析

神木煤熱解產物經冷凝回收可得到煤焦油、半焦和水,干餾氣采用氣相色譜Agilent-6890進行氣體組分分析。氣相色譜操作條件：初始柱溫為50℃并保持3 min,然后以5℃/min速率升溫至100℃,再以10℃/min速率升溫至180℃并保持3 min。FID中,H2、空氣、Makeup(N2)的流速分別為40、650、20 mL/min。 前入口壓力為 0.067 MPa,后入口壓力為0.102 MPa。FID和TCD檢測器的進樣口溫度分別為50℃和250℃。

1.3 三江方爐中試裝置工藝流程

三江方爐干餾工藝流程如圖1所示。20～100 mm塊煤由斗式提升機提到爐頂部儲煤箱通過放煤閥定期放入爐頂輔助煤箱,由輔助煤箱進入爐內經布料集氣罩布料,煤料在爐內運行時間約4 h,經550℃熱解后,焦油汽、水蒸汽、干餾氣和燃燒氣通過料層上升至爐頂,由集氣陣傘抽出(90℃)經爐頂水封箱,通過文丘管塔噴淋水冷將溫度降至(60±5)℃,再往旋流板塔冷卻到(50±5)℃(旋流板塔后使用電除霧器回收煤氣中的油霧),經旋補和電捕等設備進行氣液分離。分離得到的液體流到分離池靜置后油水分離,油抽入貯油池,水經循環水池泵、到橋管、文氏管、旋流板塔循環使用,部分用于熄焦,實現生產用水的平衡。一部分干餾氣循環回干餾爐進行燃燒供熱,剩余氣體經脫硫后用于鍋爐燃燒或放空處理。蘭炭在爐內繼續下移至冷卻段,并與上升的冷氣體進行換熱后,溫度降至250℃,回收了大量的蘭炭顯熱。冷卻的蘭炭下降至爐底水封槽中,進一步冷卻至90℃,最后由推焦機將蘭炭排出。整個干餾過程在爐內密閉、連續進行[14-15]。

圖1 三江方爐干餾工藝流程Fig.1 Process of SJ-retort pilot scale plant

1.4 熱平衡和物料平衡計算

1.4.1 熱平衡計算

1)神木煙煤干餾需熱

干餾需熱包括煙煤從室溫(20℃)升至熱解溫度(550℃)需要的顯熱和維持550℃干餾的熱解吸熱。熱解吸熱可根據差示掃描量熱儀(DSC)來確定[16-17],顯熱計算公式為

式中,c為比熱容,kJ/(kg·℃);m為質量,kg;ΔT為溫度差,℃;ΔQ?為汽化潛熱,kJ。

表2為計算過程中所需的物性參數。

表2 計算所需相關物性參數Table 2 Physical property required for the calculation

2)煤自身熱解產物釋放的顯熱

煤料在干餾爐內經過熱解可得到550℃的煤焦油汽、水蒸汽、干餾氣和蘭炭,前3者在上升過程中與新進入干餾爐的煤樣進行換熱,干餾爐頂部出口采用水噴使3者溫度降至90℃(因為過飽和蒸汽和負壓的原因,此溫度下水蒸汽不會凝結返回干餾爐),蘭炭從干餾爐底部排出,經過水盆冷卻換熱后溫度降為90℃。

3)補充熱量

干餾過程中熱解產物排出干餾爐時的自身換(供)熱不能滿足煤料的干餾總需熱,所以必須采用干餾氣燃燒補充熱量。

式中,Qtp為總供熱,kJ;Qtr為總需熱,kJ;Qc為補充熱量,kJ;Vrgr為需要補充的干餾氣體積,m3;Q′rghv為干餾氣熱值,kJ/m3;P為壓力,Pa;V為體積,m3;R為理想氣體常數,8.314 J/(K·mol);T為溫度,K;M為摩爾質量,g/mol。

1.4.2 物料平衡計算

1)冷卻水槽的物料平衡

根據三江方爐干餾工藝流程,蘭炭進入水槽前后溫度分別為250℃和90℃,約10%的蘭炭帶出水,加上水槽中約20%水分蒸發,必須及時補充冷卻水以維持水槽的水位高度。

2)三江方爐的氣體平衡

假設1 000 kg煤樣的干餾總需熱最初由干餾氣與空氣的燃燒提供。經過一系列熱解和燃燒過程,產生了干餾氣、N2、CO2和SO2。為方便公式推導做出以下假設：① 初始階段,干餾爐還未形成穩定的循環系統,干餾所需熱量全部由純干餾氣的燃燒提供,此時,入口氣體是純干餾氣和空氣的混合氣。②隨著反應進行,出口氣體包括純干餾氣、助燃空氣中帶入的N2以及燃燒生成的CO2和SO2。為維持干餾爐內的壓力平衡和之后的干餾需熱,一部分出口氣體作為循環氣繼續燃燒為干餾爐供熱,剩余的出口氣體做放散處理、鍋爐燃燒或脫硫后用于其他目的。入口氣體、循環氣體和放散氣體最終達到一個動態平衡。③煤樣熱解產生的純干餾氣與其他氣體(N2、CO2、SO2)相互獨立。④空氣中O2和N2含量分別為21%和79%,忽略其他氣體組分。由此,通過模擬三江方爐的干餾過程,氣體最終達到循環穩定,可得到

式中,Vn,og為第n次循環出口氣體體積,m3;V1,og為第1次循環出口氣體(N2、CO2、SO2)體積,m3;Vn,rg為第n次循環循環干餾氣體積,m3;Vn-1,og為第(n-1)次循環出口氣體體積,m3;Vog為出口氣體體積,m3;Vrg為循環干餾氣體積,m3。

2 結果與討論

2.1 干餾氣的氣體組分分析

550℃時,神木煙煤干餾氣的主要組分見表3。可知,干餾氣中 CH4、H2、C2H2和 CO 含量較高,所以干餾氣熱值相對較高,經計算干餾氣的熱值和平均分子質量分別為 26.84 MJ/m3和 24.01 g/mol。干餾氣經過燃燒可為煤料干餾提供熱量,根據氣體中各組分的分子式CaHbOcSd及其所占比例,通過式(9)～(12),可算出干餾氣的簡化分子式CxHyOzSr為 C0.9967H2.3960O0.6025S0.0004, 燃燒反應方程式見式(13)。

表3 神木煙煤干餾氣的主要組分Table 3 Primary compositions of SM coal retorting gas

式中,a,b,c,d分別為各氣體中碳、氫、氧、硫原子數;an、bn、cn、dn分別為第n個氣體的碳、氫、氧、硫原子數;x、y、z、r分別為所有氣體的平均碳、氫、氧、硫原子數;Vn為第n個氣體的體積分數,%。

2.2 熱平衡和物料平衡

2.2.1 熱平衡

1)神木煙煤干餾需熱、自身供熱和補充熱量

①表面水吸熱Q1從室溫(20℃)加熱至100℃,經相變后轉變為100℃的水蒸氣,此過程的吸熱為水的汽化潛熱ΔQ?,最后水蒸氣吸熱Q2由100℃升溫至550℃。②煙煤從20℃升溫至550℃所需顯熱為Q3,達到終溫后干餾吸熱為Q4。干餾過程中約有20%熱損失Qloss。干餾過程中總需熱Qtr=Q1+Q2+Q3+Q4+ΔQ?+Qloss。

煤各熱解產物將自身在90～550℃的換熱(半焦放熱Q5,干餾氣放熱Q6,水蒸汽放熱Q7,煤焦油放熱Q8)留在干餾爐內,作為煤料干餾需熱的一部分。所以煤料干餾過程中自身產物總供熱Qtp=Q5+Q6+Q7+Q8。

以1 000 kg煤樣和20℃作為計算基準,由式(1)可以計算出各熱量,結果見表4。

由于煤料自身熱解產物的供熱不足以滿足干餾需熱,經計算可知需要補充的熱量Qc為664.25 MJ,此熱量需要燃燒純干餾氣的體積Vrgr為23.37 m3。根據理想氣體狀態方程,求得氣體質量為 25.05 kg。

2)三江方爐熱平衡

神木煙煤在三江方爐中干餾的熱平衡結果見表5。由表5可知,干餾過程總需熱為1 299.08 MJ,與其各熱解產物的自身換熱和循環干餾氣的燃燒補充熱相一致,基本上可以維持干餾爐的平衡穩定運行。

表4 神木煙煤干餾需熱和自身熱解產物供熱Table 4 Heat required and provided of SM coal retorting

表5 神木煙煤在三江方爐中干餾的熱平衡Table 5 Heat balance of SJ-retort in process of SM coal retorting

2.2.2 物料平衡

1)水槽的物料平衡

蘭炭在水槽中的顯熱為112.05 MJ,蘭炭帶出水的顯熱為17.51 MJ,水槽的熱損失為22.41 MJ(干餾廠經驗數據約20%)。每加工1 000 kg煤樣,水槽中水分將蒸發28.29 kg,蘭炭帶出水約為69.81 kg。水損失為98.10 kg,向水槽補充相應量的水以維持平衡。

2)三江方爐的氣體平衡

2.2.1節結果顯示,需要補充燃燒的純干餾氣體積為23.37 m3,根據燃燒反應化學反應系數,可計算出反應物和產物的體積和質量,結果見表6。

表6 純干餾氣燃燒反應物和產物體積Table 6 Volumes of reactants and products for pureretorting-gas combustion

干餾爐出口的一部分氣體被放散,剩余部分氣體再次循環進入干餾爐燃燒提供熱量。根據式(7)、(8),可得出干餾爐入口氣體、放散氣體和出口氣體的體積,結果見表7和表8。可知,干餾系統達到平衡,即n趨于無窮大時,可以得出干餾爐總入口氣體為238.03 m3,總出口氣體為276.48 m3,再一次進入干餾爐的循環氣體為93.94 m3,新進入的助燃空氣為144.09 m3,放散氣體體積為182.54 m3,基本上可以維持干餾系統循環穩定運行。

表7 干餾爐總入口氣體體積計算結果Table 7 Volume calculation results of total input gases

表8 干餾爐出口氣體和放散氣體體積計算結果Table 8 Volume calculation results of output gases and release gases

干餾過程中不同類型的各氣體變化趨勢如圖2所示。由圖2可知,①干餾氣燃燒為煤料干餾提供熱量。每次循環進入干餾爐的干餾氣燃燒所需空氣體積是常數。隨著干餾的持續進行,放散氣體逐漸增加并最終達到穩定,并與新入爐的助燃空氣達到動態平衡。②干餾爐出口氣體不斷增加并最終達到穩定。助燃空氣和循環氣作為總入口氣體逐漸增加,并最終與總出口氣體達到平衡。干餾爐形成一個穩定的平衡系統。③隨著干餾繼續進行,循環氣體積逐漸增加并最終趨于穩定。

3)三江方爐的物料平衡

干餾爐進料包括煙煤、空氣、循環氣和水槽補水,出料包括出口氣體、煤焦油汽、水蒸汽、蘭炭及其帶出水。所有物料質量見表9。可知,當干餾爐達到平衡時,總進料約1 406 kg,總輸出約1 390 kg,損失16 kg,基本上可以維持干餾爐的穩定。

圖2 干餾過程中不同類型的各氣體變化趨勢Fig.2 Trend of types of gases during retorting process

3 結 論

1)三江方爐干餾生產蘭炭的熱平衡計算結果顯示,干餾1 t神木煙煤總需熱為1 299.08 MJ,熱解產物出爐時放出顯熱約為 634.83 MJ,燃燒23.37 m3干餾氣可以補充剩余所需664.25 MJ熱量,并約有50%的干餾氣富余。

表9 神木煙煤在三江方爐中干餾的物料平衡Table 9 Mass balance of SJ-retort for SM coal retorting

2)物料平衡計算顯示,干餾爐總進料約為1 406 kg,總輸出約為1 390 kg,損失約16 kg,基本上可以維持干餾爐的平衡穩定。

3)計算出干餾平衡時干餾爐的出口氣體、放散氣體和循環氣體體積分別為276、183和94 m3,計算公式也適用于其他煤種的干餾加工。

參考文獻(References)：

[1]郭樹才,胡浩權.煤化工工藝學[M].北京：化學工業出版社,1996.

[2]天津大學燃料化學工業教研室.低溫干餾工程[M].北京：石油工業出版社,北京,1959.

[3]艾春慧,倪維斗,李政.熱焦爐荒煤氣應用于氣流內熱式爐實現煤低溫干餾的初步設想[J].煤化工,2006(5)：19-24.AI Chunhui,NI Weidou,LI Zheng.Notion of hot raw coke oven gas(COG)utilization on inside air flow pyrogenation oven to realize low temperature carbonization[J].Coal Chemical Industry,2006(5)：19-24.

[4]劉佳,曹祖賓,韓冬云,等.低階煤低溫干餾工藝技術的發展現狀[J].當代化工,2015,44(9)：2151-2154.LIU Jia,CAO Zubin,HAN Dongyun,et al.Development status of low temperature carbonization technology for low rank coal[J].Contemporary Chemical Industry,2015,44(9)：2151-2154.

[5]郭樹才.褐煤新法干餾[J].煤化工,2008(3)：6-8.GUO Shucai.Lignite retorting using solid heat carrier[J].Coal Chemical Industry,2008(3)：6-8.

[6]劉志遜,高健,趙寒冬,等.國內油頁巖干餾技術現狀與發展趨勢[J].煤炭加工與綜合利用,2007(1)：45-49.LIU Zhixun,GAO Jian,ZHAO Handong,et al.Current situation and development trend of domestic oil shale retorting technology[J].Coal Processing and Comprehensive Utilization,2007(1)：45-49.

[7]陳海波,華建社.低階煤蘭炭干餾爐熱工特性研究及工藝參數優化[D].西安：西安建筑科技大學,2013.

[8]RAMMLER R W.The Lurgi-Ruhrgas process for the retorting of oil shale[C]//Allred A D.Oil shale processing technology.East Brunswick：The Center for Professional Advancement,1982：83-105.

[9]BAUGHMAN G L.Synthetic fuels data handbook[M].Denver：Cameron Engineers,1978：84-92.

[10]NOWACKI P.Oil shale technical data handbook[M].New Jersey：Noyes Data Corporation,1981.

[11]郭樹才,羅長齊,尤隆渤,等.褐煤和油頁巖新法干餾實驗研究綜合報告[R].大連：大連工學院煤化工研究室,1986.

[12]郭樹才,羅長齊,尤隆渤,等.云南三種褐煤新法干餾實驗研究報告[R].大連：大連工學院煤化工研究室,1985.

[13]郭樹才,羅長齊,尤隆渤,等.平莊褐煤新法干餾實驗研究報告[R].大連：大連工學院煤化工研究室,1986.

[14]錢家麟,李術元,郭紹輝,等.油頁巖干餾煉油工藝[M].北京：中國石化出版社,2014.

[15]QIAN J L,YIN L,WANG J Q,et al.Oil shale-petroleum alternative[M].Beijing：China Petrochemical Press,2010.

[16]BAI F T,SUN Y H,LIU Y M,et al.Thermal and kinetic characteristics of pyrolysis and combustion of three oil shales[J].Energy Conversion and Management,2015,97：374-381.

[17]XIA Y J,XUE H Q,WANG H Y,et al.Kinetics of isothermal and non-isothermal pyrolysis of oil shale[J].Oil Shale,2011,28(3)：415-424.