季銨鹽作用下微細石英顆粒聚團沉降試驗研究

趙建峰,劉令云,陳 軍,劉春福

(安徽理工大學材料科學與工程學院,安徽淮南 232001)

0 引 言

煤泥水中礦物主要包括氧化物類礦物、黏土類礦物、硫化物類礦物和硫酸鹽類礦物等[1],其中氧化物礦物石英及黏土類礦物(高嶺石、蒙脫石等)占總量的60%以上,這些礦物具有較強的親水性,導致煤泥水難以沉降澄清[2]。

董憲姝等[3]對太原選煤廠煤泥水進行粒度組成測定,發現煤泥水中礦物粒度均＜400 μm,22%的礦物粒度＜10 μm,68%的礦物粒度＜75 μm。 茍鵬等[4]對山西晉城某選煤廠煤泥水礦物組成分析測得無煙煤煤泥中SiO2含量為41.57%,長焰煤煤泥中SiO2含量為44.16%。表明煤泥水中含有大量微細石英顆粒難以沉降是造成煤泥水處理困難的重要原因。石英是一種典型的架狀結構氧化物礦物,在分選過程中因破碎等原因石英會發生解離(Si—O鍵斷裂)而荷負電[5],導致微細石英顆粒間存在靜電斥力,以穩定的分散膠體形式存在,嚴重影響了煤泥水的沉降澄清;此外,由于石英與水的水化作用導致石英顆粒表面形成水化膜,水化膜產生的位阻效應阻礙微細石英顆粒之間的吸附聚沉[6]。研究表明,在水溶液中2個礦物顆粒表面水化膜在靠近的過程中會產生水化斥力[7],在水溶液中石英顆粒之間的水化作用力比雙電層靜電斥力大10～100倍[8],由于這種排斥力的作用,石英顆粒難以聚團沉降成穩定分散狀態[9]。傳統煤泥水技術通過加入高分子絮凝劑以及加入電解質等方法,難以達到預期效果,還會影響后續脫水環節、選煤廠的煤泥水閉路循環及正常生產[10]。

目前,國內外通過對煤泥顆粒表面疏水調控促進微細粒礦物聚團的研究較少。石英浮選過程中,通常使用的表面活性劑為陰離子表面活性劑和陽離子胺類表面活性劑[11]。陽離子表面活性劑主要包括脂肪胺、醚胺、酰胺、季銨鹽等,由于耐低溫,制備簡單,具有良好的應用價值[12]。陽離子表面活性劑應用于石英沉降的研究較少,許多學者從礦物浮選的角度研究陽離子型表面活性劑對石英捕收性能的影響。劉長淼等[13]研究了十二胺對石英浮選行為的影響,通過浮選試驗得知十二胺對石英具有良好的浮選效果,浮選回收率超過90%。張曉萍等[14]研究了陽離子型表面活性劑對高嶺石沉降行為的影響,結果表明季銨鹽對高嶺石的沉降效果較好,當CTAB濃度為1.5 mmol/L時高嶺石沉降產率高達97%。陳軍等[15]對高泥化煤泥水進行沉降澄清處理時,通過使用季銨鹽類表面活性劑得到了較好的聚團沉降效果。彭陳亮等[16]研究了微細礦物顆粒表面水化膜,闡述了礦物顆粒表面水化膜形成機理,指出陽離子表面活性劑能夠弱化礦物表面水化膜,促進礦物聚團沉降。張永等[17]指出陽離子表面活性劑具有捕收效果好、選擇性強等優點。本文考察了不同種類季銨鹽對微細石英顆粒沉降特性的影響,為煤泥水沉降藥劑選擇及技術開發提供依據。

1 試 驗

1.1 樣品來源及性質

1.1.1 樣品來源

試驗用石英樣品取自安徽省滁州市勝利石英砂廠。試驗前先對樣品預處理：使用質量分數為10%的稀鹽酸除雜清洗處理3次,然后用去離子水反復清洗至濾液呈中性,將處理后的樣品置于烘箱中烘干(烘箱溫度60℃),裝入廣口瓶中備用。

1.1.2 樣品粒度組成

采用激光粒度分析儀(島津SALD-7101型)對石英樣品的分析結果如圖1所示。

圖1 石英樣品粒度組成Fig.1 Particle size distribution of quartz

由圖1 可知,樣品石英D50=5.477 μm,D75=9.277 μm(D50和D75分別表示石英累積產率為50%和75%時的粒徑),其粒度組成與煤泥水中石英粒度組成一致,滿足試驗要求,屬于微細顆粒。

1.1.3 樣品礦物成分XRD分析

采用荷蘭 PANalytical公司生產的 X′pert PRO MPD型X射線衍射儀對石英樣品測定(管流30 mA,管壓 40 kV,Cu 靶,步長 0.02°,掃描角度10°～70°),結果如圖2 所示。

圖2 石英顆粒XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of quartz

將石英樣品XRD圖譜與石英標準圖譜對比,石英樣品XRD圖譜中無雜峰,均與石英標準圖譜吻合,分析可知試驗用石英純度達99.00%以上,Fe2O3質量分數≤0.03%,Al2O3質量分數≤0.30%,石英樣品純度滿足試驗要求。

1.2 儀器及藥劑

主要儀器：UV-5100型紫外可見分光光度計、荷蘭PANalytical公司生產的X'pert PRO MPD型X射線衍射儀、日本島津SALD-7101型激光粒度分析儀、美國Colloidal Dynamics公司生產的ZetaProbe、Nicolet 380型傅里葉紅外光譜儀。

試驗藥劑：1231(十二烷基三甲基氯化銨)、1431(十四烷基三甲基氯化銨)、1631(十六烷基三甲基氯化銨)、1831(十八烷基三甲基氯化銨),上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產,分析純。

1.3 試驗方法

1.3.1 沉降試驗

稱取2.0 g石英樣品至燒杯中(樣品使用前在60℃烘箱中烘干24 h),加入去離子水和藥劑(種類為1231、1431、1631、1831,每類濃度分別為 0.01、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60 mmol/L) 配成10 g/L的石英懸浮液;用HCl和NaOH調節溶液pH=7.0;使用機械攪拌器攪拌 7 min,轉速700 r/min;然后置于250 mL量筒中靜置沉降8 min,取上清液測定透光率,沉降產物烘干稱重按式(1)計算沉降產率[18]。

式中,M為沉降試驗所用石英總質量,g;m為沉降產物烘干后質量,g;γ為沉降產率,%。

1.3.2 Zeta電位

使用美國Colloidal Dynamics公司生產的ZetaP-robe測定Zeta電位。每次稱取2.5 g石英置于燒杯中,加入去離子水和藥劑配置成10 g/L的懸浮液[19-20],使用HCl和NaOH調節溶液pH=7.0,攪拌7 min使石英顆粒充分分散后進行Zeta電位測定,每個樣品用Zeta電位儀測量3次取平均值[21]。

1.3.3 紅外光譜分析

采用Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀分別對石英與季銨鹽作用前后礦物進行分析。將配置好的懸浮液攪拌7 min,用離心機充分離心,固體產物烘干之后進行紅外光譜分析。每次稱取KBr 200 mg與2 mg待測樣品,將其置于瑪瑙研缽中充分研磨,使粒度＜2.5 μm;采用壓片法制備樣品,控制壓片機壓力為10～20 MPa[22],紅外光譜分析的掃描步長為4 cm-1,掃描波長范圍4 000～400 cm-1。

2 季銨鹽對石英顆粒沉降特性的影響

在去離子水中進行微細石英顆粒自然沉降試驗,微細石英顆粒在季銨鹽類藥劑作用前后沉降特性的變化如圖3所示。

圖3 季銨鹽對上清液透光率和沉降產率的影響Fig.3 Effect of quaternary ammonium salt on light transmittance of supernatant fluid and sedimentation rate

由圖3(a)可知,1431、1631、1831隨濃度的增加,懸浮液上清液透光率呈先增大后減小的趨勢;而1231隨濃度增加,上清液透光率持續上升。1431濃度為 0.4 mmol/L時,上清液透光率達最大值72.80%;1631 濃度為 0.05 mmol/L 時,上清液透光率迅速增加,且當濃度為0.1 mmol/L時,上清液透光率達最大值59.80%;1831在低濃度下,上清液透光率較高,當濃度為0.05 mmol/L時,上清液透光率達最大值44.50%。

由圖3(b)可知,石英沉降產率的變化趨勢與懸浮液上清液透光率變化趨勢基本相同。隨著1231濃度不斷增加,石英沉降產率不斷上升并最終趨于穩定;1431在低濃度下沉降產率較低,濃度為0.1 mmol/L時石英沉降產率達最大值95.28%,并隨濃度繼續增加,石英沉降產率趨于穩定。隨著1631、1831濃度的增加,石英沉降產率呈先升高后降低的趨勢。1631在高濃度下沉降產率較低,在濃度為 0.05 mmol/L時石英沉降產率達最大值96.14%;1831在低濃度下沉降產率較高,在濃度為0.1 mmol/L時石英沉降產率達最大值96.16%,隨濃度繼續增加石英沉降產率迅速下降。根據石英沉降產率結果可知,在試驗的濃度范圍內,1231在高濃度下有利于石英的聚團沉降;1431在0.1～1.6 mmol/L對石英聚團沉降效果較好;1631、1831在低濃度下有利于石英的聚團沉降,在高濃度下阻礙石英聚團沉降。說明季銨鹽類藥劑隨著碳鏈長度的增加,季銨鹽對石英聚團沉降效果不斷增強。通過選取合理的藥劑種類和藥劑濃度有利于微細石英顆粒聚團沉降。

3 季銨鹽對石英顆粒表面Zeta電位的影響

藥劑作用前后石英顆粒表面Zeta電位如圖4所示。隨著藥劑濃度不斷增加,石英顆粒表面Zeta電位發生變化,說明季銨鹽在石英顆粒表面發生吸附[23],且Zeta電位值向正值方向移動。1231在試驗選取的濃度內在石英顆粒表面吸附較弱,石英顆粒表面Zeta電位雖然向正值方向移動但是始終為負值。1431在石英顆粒表面吸附能力優于1231,當1431濃度達到0.4 mmol/L時,石英顆粒表面 Zeta電位變為正值。1631、1831易于在石英顆粒表面吸附,在低濃度時石英顆粒表面Zeta電位為正值。

圖4 季銨鹽對石英顆粒表面Zeta電位的影響Fig.4 Effect of Zeta potential on quartz surface with quaternary ammonium salt

由圖4可知,隨著藥劑濃度的增加石英顆粒表面Zeta電位不斷向正值方向移動,不同藥劑濃度下石英顆粒表面Zeta電位差值減小。在試驗濃度范圍內,1231作用后的石英顆粒表面Zeta電位絕對值不斷減小,石英顆粒之間的靜電斥力不斷減弱,從而增強微細石英顆粒的聚團沉降效果;1431作用后的石英顆粒表面Zeta電位絕對值較低,石英顆粒之間容易發生聚團沉降;隨著1631、1831藥劑濃度的升高,石英顆粒表面Zeta電位不斷增加,石英顆粒之間靜電斥力不斷增強,所以高濃度下1631、1831不利于微細石英顆粒聚團沉降,石英顆粒表面Zeta電位測定結果與沉降試驗結果吻合。

4 季銨鹽作用后石英紅外光譜分析

季銨鹽作用前后石英的紅外光譜如圖5所示。在3 423 cm-1處為—OH和 N—H伸縮振動峰,1 384 cm-1處為—CH3伸縮振動峰,1 081、785、686 cm-1處都是Si—O鍵特征峰。季銨鹽在石英顆粒表面作用后主要影響3 423、1 384 cm-1處官能團的吸收峰,石英的特征峰基本不變,說明季銨鹽在石英顆粒表面發生物理吸附。

圖5 季銨鹽作用后石英紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of quartz after using quaternary ammonium salt

5 結 論

1)1231處于較高濃度時有利于微細石英顆粒聚團沉降,1431對微細石英顆粒具有較好的聚團沉降效果,1631、1831在較低濃度下對石英顆粒具有較好的聚團沉降效果,高濃度反而會促進石英顆粒分散。

2)1231、1431、1631、1831 都會改變石英顆粒表面Zeta電位,并且隨著藥劑濃度的增加,石英顆粒表面Zeta電位不斷向正值方向移動,合理的藥劑用量可以降低石英顆粒表面電位,減小顆粒間的靜電斥力促進石英顆粒的聚團沉降。隨著季銨鹽碳鏈長度的增加,微細石英顆粒表面Zeta電位的增加顯著,其中1831在石英顆粒表面吸附強度最大。

3)Zeta電位測試和FTIR測試結果表明,季銨鹽在石英顆粒表面發生物理吸附。

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