復(fù)合填料導(dǎo)電聚合物研究新進(jìn)展

盧龍飛，王　勁，馬　緩，曹先覺(jué)，齊暑華（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

?

復(fù)合填料導(dǎo)電聚合物研究新進(jìn)展

盧龍飛，王勁，馬緩，曹先覺(jué)，齊暑華
（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

摘要：介紹了導(dǎo)電填料的分類(lèi)及近年來(lái)國(guó)內(nèi)外復(fù)合型導(dǎo)電填料的研究現(xiàn)狀，為研發(fā)性價(jià)比高、質(zhì)輕、導(dǎo)電性能優(yōu)異、多功能新型導(dǎo)電復(fù)合材料提供有價(jià)值的信息。

關(guān)鍵詞：復(fù)合材料；導(dǎo)電填料；化學(xué)鍍

隨著航空航天工業(yè)、電子信息產(chǎn)業(yè)和高新科技的飛速發(fā)展，導(dǎo)電聚合物在新技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展引人注目。導(dǎo)電聚合物通常是指填充型導(dǎo)電聚合物，是導(dǎo)電粒子與聚合物通過(guò)物理或化學(xué)方法復(fù)合后形成的既具有一定導(dǎo)電能力，又具備優(yōu)異力學(xué)性能的多相復(fù)合材料。聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料是通過(guò)向高分子基體中引入填料而形成的高性能多功能復(fù)合材料，是納米技術(shù)和復(fù)合材料中最受關(guān)注的研究領(lǐng)域之一。由于易加工、可設(shè)計(jì)和應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，導(dǎo)電高分子復(fù)合材料已經(jīng)成為聚合物基復(fù)合材料一個(gè)重要研究方向［1～3］。

1 導(dǎo)電填料

導(dǎo)電填料的性能是影響導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電性能的關(guān)鍵因素，應(yīng)用于導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電填料有很多種，通常所用的導(dǎo)電填料主要有3種：金屬系導(dǎo)電填料、碳系導(dǎo)電填料和復(fù)合系導(dǎo)電填料。常用的金屬導(dǎo)電填料多為電阻率較低的不同形態(tài)的金、銀、銅、鎳等金屬，最好的填料是金粉末，但其價(jià)格昂貴；銀的導(dǎo)電性很好，且其氧化物也能導(dǎo)電，但純銀的價(jià)格也較昂貴，而且會(huì)發(fā)生遷徙現(xiàn)象導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降［4］；銅、鎳價(jià)格較便宜，但溫度升高時(shí)，會(huì)發(fā)生氧化［5］，電阻率升高，只能在低溫下使用。碳系導(dǎo)電填料多為石墨、碳納米管、石墨烯等，炭黑的價(jià)格較低，質(zhì)量輕，但填充量較大，多用于一些對(duì)導(dǎo)電要求不高的領(lǐng)域；碳纖維軸向?qū)щ娦阅軆?yōu)異，具有高模量、高強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)，在提高導(dǎo)電性能的同時(shí)能夠提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但制備困難，價(jià)格較貴，多用于軍事等尖端領(lǐng)域；由于天然的優(yōu)異導(dǎo)電性能、豐富的蘊(yùn)藏資源、低廉的價(jià)格，相比其他 2種填料，石墨在價(jià)格方面更有優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有更好的應(yīng)用前景；碳納米管是由單層的石墨烯片卷曲成圓筒狀或由單層石墨圓筒沿軸層層包裹而成的管狀物，所以它也繼承了石墨的高導(dǎo)電性。此外，單一導(dǎo)電填料與高分子的復(fù)合要達(dá)到預(yù)期的某一性能要求，往往需要加入大量的導(dǎo)電填料，不僅使得成本大大提高，更重要的是還使基體的某些性能有一定程度的削弱。

為了能夠在降低成本基礎(chǔ)上盡量避免對(duì)原有性能造成影響，現(xiàn)在越來(lái)越多的使用復(fù)合型導(dǎo)電填料，主要有不同比例進(jìn)行復(fù)合的導(dǎo)電填料（金屬/非金屬共混體系）和核殼型復(fù)合體填料（金屬鍍導(dǎo)電粒子）。金屬/非金屬共混體系是通過(guò)物理方法使金屬填料和非金屬填料均勻混合而得到的共混體系，兼有金屬的導(dǎo)電性能和非金屬的特殊應(yīng)用性能（如力學(xué)性能、熱性能等），如銀粉/二氧化硅共混體系、銀/碳納米管/碳纖維共混體系等。金屬鍍導(dǎo)電粒子包括金屬鍍金屬導(dǎo)電離子和金屬非金屬導(dǎo)電粒子 2種。金屬鍍金屬導(dǎo)電粒子是通過(guò)在一種金屬粒子表面包覆另一種化學(xué)穩(wěn)定性更好、電阻率更低的金屬而得到的核殼型復(fù)合導(dǎo)電粒子，例如：鍍銀銅粉、鍍銀鎳粉等。金屬鍍非金屬導(dǎo)電粒子是指在非金屬表面包覆一種化學(xué)穩(wěn)定性好、電阻率低的金屬而得到的核殼型復(fù)合導(dǎo)電粒子。例如：鍍鎳碳納米管和鍍銀硅導(dǎo)電粒子等。金屬鍍導(dǎo)電粒子不但可以達(dá)到金粉、銀粉等貴重金屬導(dǎo)電聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能，還可以大大減少貴重金屬的使用量，降低生產(chǎn)成本。

2 復(fù)合導(dǎo)電填料型復(fù)合材料研究進(jìn)展

近十幾年來(lái)，復(fù)合型導(dǎo)電填料得到了長(zhǎng)久的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用，尤其是與納米技術(shù)等結(jié)合后備受關(guān)注［6］。

2.1金屬/金屬型導(dǎo)電填料

通常采用化學(xué)沉積、化學(xué)鍍等方法在金屬表面包覆一層化學(xué)性能穩(wěn)定的金屬薄膜，得到導(dǎo)電性能和綜合性能優(yōu)異的核殼型復(fù)合系填料，這類(lèi)導(dǎo)電填料是目前研發(fā)和制備比較成熟的復(fù)合系導(dǎo)電填料之一，能夠有效地降低單一金屬填料存在的高成本，克服易氧化和性能不穩(wěn)定等不足。其中，銀包覆銅復(fù)合導(dǎo)電填料是應(yīng)用較多的一種。趙軍等［7］以銅納米粉體為核，采用還原劑維生素 C和保護(hù)劑 β-環(huán)糊精，通過(guò)化學(xué)鍍的方法制備了銀包覆銅核殼型導(dǎo)電填料，并通過(guò)XRD、TEM、XPS、FT-IR等方法對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果表明在銅粉的表面形成了較為致密的銀鍍層，鍍層含銀量高達(dá) 90%以上，銅易氧化現(xiàn)象有了較為明顯的改善。許景雨［8］、何曉哲［9］也利用化學(xué)鍍的方法制備出了導(dǎo)電性能優(yōu)異的銀包覆銅粉、銀包覆鋁粉導(dǎo)電粒子。

2.2金屬/非金屬型導(dǎo)電填料

與上述金屬/金屬型導(dǎo)電填料復(fù)合方法相同，金屬/非金屬型導(dǎo)電填料也是采用化學(xué)鍍等技術(shù)在非金屬材料表面上鍍覆一層或者多層化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)電性能優(yōu)良的導(dǎo)電材料。通常作為芯材的非金屬是質(zhì)輕、成本低、來(lái)源廣的材料，如二氧化硅、石墨、玻璃等；鍍層常為銀、鎳等導(dǎo)電性優(yōu)異的金屬。 ZhangYi等［10］采用化學(xué)鍍法鍍覆納米石墨微片制得鍍銀納米石墨微片，再通過(guò)溶液共混法與丙烯酸酯反應(yīng)制得丙烯酸酯導(dǎo)電膠，通過(guò) SEM 、XRD 、TF- IR等 手段表征，顯示成功制得鍍銀納米石墨微片，且發(fā)現(xiàn)其均勻分散于丙烯酸酯中，當(dāng)導(dǎo)電填料為 40%時(shí)，導(dǎo)電丙烯酸酯電導(dǎo)率高達(dá)3.0×10-2S/cm，同時(shí) 180°剝離強(qiáng)度較高，具有良好的熱穩(wěn)定性。胡傳群等［11］利用化學(xué)鍍銀法包覆玻璃微球粉，對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果顯示以鍍銀玻璃粉作為填料制備的環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠，電阻率高達(dá) 3×10-2Ω ·cm ，此時(shí)的電阻率完全可以替代純金屬作為導(dǎo)電填料引入聚合物基體，制備導(dǎo)電性能優(yōu)異的聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料。彭忠利等［12］采用化學(xué)鍍法制備了鍍銅碳納米管，利用 TEM對(duì)其表面形貌進(jìn)行表征，然后將鍍銅碳納米管與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合制備導(dǎo)電復(fù)合材料，結(jié)果表明，鍍銅碳納米管上的鍍層質(zhì)量、填料在樹(shù)脂中的分散均勻性以及填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能與力學(xué)性能起著決定性作用。

2.3混合型導(dǎo)電填料

一般采用機(jī)械共混法將不同導(dǎo)電材料進(jìn)行混合制備混合型導(dǎo)電填料，可達(dá)到協(xié)同作用，制備工藝簡(jiǎn)單。除導(dǎo)電性能，各種填料存在的不足也會(huì)得到有效的改善。特別是納米級(jí)導(dǎo)電填料中加入聚合物時(shí)容易團(tuán)聚，導(dǎo)電性能有較為明顯的影響。

Ma等［13］將鍍銀石墨烯納米微片與鍍銀碳納米管混合制成混合型導(dǎo)電填料，用XRD、SEM對(duì)其表面形貌進(jìn)行表征，并采用溶液共混法與丙烯酸酯復(fù)合成導(dǎo)電復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)導(dǎo)電填料含量為 30 %時(shí)，即 21%的鍍銀石墨烯納米微片， 9%的鍍銀碳納米管時(shí)，填料均勻分散在樹(shù)脂中，電導(dǎo)率為 8.71S/cm，180° 剝離強(qiáng)度達(dá)0.47MPa 。 Cui等［14］研制出2種導(dǎo)電復(fù)合材料，一種是由銀微片、銀微粉與基體樹(shù)脂復(fù)合成的 2種導(dǎo)電填料的導(dǎo)電膠，另一種是由銀微片、銀微粉及酸化單壁碳納米管與基體樹(shù)脂復(fù)合成的 3種導(dǎo)電填料的導(dǎo)電膠。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 2種導(dǎo)電填料的復(fù)合材料體積電阻率隨納米銀粉含量的增加先增加后減小，而 3種導(dǎo)電填料的復(fù)合材料的體積電阻率則是隨著酸化碳納米管含量的增加先下降后上升，這是由于在基體樹(shù)脂中形成的導(dǎo)電通路不同所造成的。

3 復(fù)合型導(dǎo)電填料復(fù)合材料的影響因素

復(fù)合型導(dǎo)電填料復(fù)合材料不僅具有導(dǎo)電填料優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及抗靜電性，還具有聚合物良好的熱塑性、柔韌性以及易加工性，此外還有自身的獨(dú)特性能，因此被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、電子產(chǎn)業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)、金屬防腐和隱身技術(shù)及軍事領(lǐng)域等［15～ 18］。

單一導(dǎo)電填料制備的導(dǎo)電復(fù)合材料已難以滿足人們對(duì)材料綜合性能越來(lái)越高的要求，復(fù)合型多功能型導(dǎo)電填料的研究與發(fā)展顯得更加迫切。目前復(fù)合型導(dǎo)電填料的設(shè)計(jì)主要是利用大家熟知的導(dǎo)電通路學(xué)說(shuō)、隧道效應(yīng)理論和場(chǎng)致發(fā)射學(xué)說(shuō)［19～ 21］等導(dǎo)電機(jī)理。在設(shè)計(jì)復(fù)合填料型復(fù)合材料時(shí)，應(yīng)主要考慮以下幾個(gè)方面。

（1）相對(duì)密度的影響。相對(duì)密度較大時(shí)，在與基體樹(shù)脂復(fù)合時(shí)容易沉降，會(huì)嚴(yán)重影響導(dǎo)電填料在基體樹(shù)脂中分散的均勻性。

（2）長(zhǎng)徑比的影響。一般來(lái)說(shuō)，較大的長(zhǎng)徑比在制備導(dǎo)電填料時(shí)，很容易形成導(dǎo)電通路，并且會(huì)降低其在基體樹(shù)脂中的填充量，能較好地保持樹(shù)脂力學(xué)性能［22］。

（3）表面能的影響。過(guò)高或過(guò)低的化學(xué)能都會(huì)影響導(dǎo)電填料與基體樹(shù)脂的親和性，通常利用相似相容原理進(jìn)行設(shè)計(jì)。

4 結(jié)語(yǔ)

導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)用不僅關(guān)系到人們的健康，更關(guān)系到能源的可續(xù)發(fā)展，因此研制出低成本且綜合性能優(yōu)良的民用產(chǎn)品具有深遠(yuǎn)的社會(huì)意義。研發(fā)出性能優(yōu)良的復(fù)合型導(dǎo)電填料是開(kāi)發(fā)質(zhì)輕、導(dǎo)電性能優(yōu)異、多功能新型導(dǎo)電復(fù)合材料的前提，這屬于物理、材料與化學(xué)等學(xué)科的交叉研究領(lǐng)域，在復(fù)合導(dǎo)電填料的設(shè)計(jì)、制備技術(shù)過(guò)程中必須科學(xué)地運(yùn)用導(dǎo)電機(jī)理以及復(fù)合方法等。相信在不久的將來(lái)，質(zhì)量、強(qiáng)度、導(dǎo)電性等綜合性能優(yōu)異的復(fù)合型導(dǎo)電填料復(fù)合材料一定能廣泛應(yīng)用于民用各類(lèi)日常用品。

參考文獻(xiàn)

［1］Winey K I，Kashiwagi T，Mu M.Improving electrical conductivity and thermal properties of polymers by the addition of carbon n a n o t u b e s a s f i l l e r s［J］.M r s Bulletin，2007，32（04）:348-353.

［2］Bauhofer W，Kovacs J Z.A review and analysis of electrical percolation in carbon nanotube polymer composites［J］.Composites Science and Technology，2009，69（10）: 1486-1498.

［3］Alig I，P ?tschke P，Lellinger D，et al.Establishment，morphology and properties of carbon nanotube networks in polymer melts［J］.Polymer，2012，53（1）:4-28.

［4］趙寶平，劉志宏，喻盈捷，等.化學(xué)鍍法制備銅-銀雙金屬粉的研究進(jìn)展［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2008，13（5）:269-273.

［5］趙斌，胡黎明.超細(xì)銅粉的水合肼還原法制備及其穩(wěn)定性研究［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1997，23（3）:372-376.

［6］管登高.防電磁信息泄密寬頻帶電磁波屏蔽集成復(fù)合材料研究［D］.成都:四川大學(xué).2004.

［7］趙軍.不同形貌Cu@Ag粉體的制備及其導(dǎo)電膠的研究［D］.武漢:武漢理工大學(xué).2012.

［8］徐景雨，蔡曉蘭，王開(kāi)軍，等.鍍銀銅粉的制備及其導(dǎo)電性研究［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2012，20（4）:922-925.

［9］何曉哲，侯琳，易輝，等.鍍銀鋁粉/硅橡膠高導(dǎo)電電磁屏蔽復(fù)合材料的性能研究［J］.特種橡膠制品，2013，34（4）:43-46.

［10］Zhang Y，Qi S，Wu X，et al.Electrically conductive adhesive based on acrylate resin filled with silver plat ing graphite nanosheet［J］.Synthetic Metals，2011，161（5）: 516-522.

［11］胡傳群，曾黎明，周建鋼，等.鍍銀玻璃微球粉體的制備及應(yīng)用［J］.化工新型材料，2008，36（11）:105-107.

［12］彭忠利，陳樂(lè)意，李卓韓.鍍銅碳納米管導(dǎo)電膠的研究［J］.膠體與聚合物，2013，31（4）: 174-176.

［13］Ma H，Qiu H，Qi S.Electrically conductive adhesives based on acrylate resin filled with silver-plated graphite nanosheets and carbon nanotubes［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2015，29（20）:2233-2244.

［14］Cui H W，Kowalczyk A，Li D S，et al.High performance electrically conductive adhesives from functional epoxy， micron silver flakes，micron silver spheres and acidified single wall c a r b o n n a n o t u b e f o r e l e c t r o n i c package［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives，2013，44:220-225.

［15］葉明泉，韓愛(ài)軍，賀麗麗.核殼型導(dǎo)電高分子復(fù)合粒子的制備研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2007，26（6），825-829.

［16］武濤，湯穎穎，王經(jīng)逸，等.石墨烯導(dǎo)電高分子復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］.橡塑技術(shù)與裝備，2014，40（2）:1-6，10.

［17］鄭強(qiáng)，稅波，沈烈.炭黑填充多組分高分子導(dǎo)電復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（4）:15-18.

［1 8］W a n g L L，T a y B，S e e K，e t al.Electromagnetic interference shielding effectiveness of carbon-based materials prepared by screen printing［J］.Carbon，2009，47（8）:1905-1910.

［19］呂月仙.導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)理［J］.華北工學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，19（4）:329-332.

［20］Li X，Li H，Liu J，et al.Conductive line preparation on resin surfaces by laser microcladding conductive pastes［J］.Applied surfacescience，2004，233（1）:51-57.

［21］Leong C K，Chung D D L.Carbon black dispersions as thermal pastes that surpass solder in providing high thermal contac t conductance［J］.Carbon，2003，41（13）: 2459-2469.

［22］劉遠(yuǎn)瑞.填充型導(dǎo)電復(fù)合材料的研究［D］.浙江:浙江大學(xué)，2005.

中圖分類(lèi)號(hào)：TM24

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2016）03-0072-04

收稿日期：2015-10-23

作者簡(jiǎn)介：盧龍飛（1989-），男，在讀碩士研究生。研究方向：高性能導(dǎo)電壓敏膠。E -mail： 1572997736@qq.com。

Recent research new progress of electrically conductive polymers containing using composite fillers

LU Long-fei， WANG Jin， MA Huan， CAO Xian-jue， QI Shu-hua
（Department of Applied Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi'an， Shaanxi 710129，China）

Abstract：In this paper， the classification of conductive fillers was introduced， the situation both at home and abroad of composite conductive filler composites was also summarized， which provided the valuable information for developing the new multi-functional conductive composite materials with lightweight and excellent conductive properties.

Key words：composite materials； electrically conductive fillers； electroless plating