冷凍除脂-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)食用植物油中30 種多環(huán)芳烴

王國(guó)慶，王宗義*，程明捷，翟孟婷，馬蒙蒙，黃漫青

（北京農(nóng)學(xué)院食品科學(xué)與工程學(xué)院，食品質(zhì)量安全北京實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)產(chǎn)品有害微生物及農(nóng)殘安全檢測(cè)與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH）是指分子中含有多個(gè)苯環(huán)的烴類化合物，主要有多苯代脂烴、聯(lián)苯和稠環(huán)芳烴[1]，是環(huán)境和食品較為關(guān)注的一類污染物，其中被美國(guó)環(huán)保署優(yōu)先監(jiān)測(cè)的有16 種，被歐盟法規(guī)列入的有15 種（含美國(guó)環(huán)保署優(yōu)先監(jiān)測(cè)中的8 種）[2]。由于PAH具有致癌、致畸和致突變作用[3]，食用油是PAH通過(guò)飲食進(jìn)入人體的主要途徑之一[4]，PAH含量水平成為評(píng)價(jià)食用油質(zhì)量安全的重要指標(biāo)。目前，我國(guó)以苯并[a]芘作為食用油PAH污染的評(píng)價(jià)指標(biāo)，限量為10 μg/kg[5]；歐盟則以苯并[a]芘，苯并[a]芘、苯并[a]蒽、屈及苯并[b]熒蒽4 種PAH的總和為評(píng)價(jià)指標(biāo)，限量分別為2 μg/kg和10 μg/kg[6]；而食用油中PAH的國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法也只涉及16 種[7]。因此，研究多種PAH的高效檢測(cè)方法，對(duì)更為全面地監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)食用油中PAH的污染狀況，保證食用油質(zhì)量安全具有重要意義。

PAH的檢測(cè)主要有高效液相色譜法[8-10]、氣相色譜-質(zhì)譜法[11-14]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[15-17]和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（gas chromatography-tandem mass spectrometry，GCMS/MS）法[18-19]，也有毛細(xì)管電泳法[20]的報(bào)道。其中，高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法較為常用，也是國(guó)標(biāo)采用方法[21]，毛細(xì)管電泳實(shí)際應(yīng)用則較少，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法和GC-MS/MS則由于具有更好選擇性和檢出能力，為PAH的檢測(cè)提供新的有效手段。由于目標(biāo)物含量低，克服以甘油脂為主體的樣品基質(zhì)干擾，是檢測(cè)食用油中PAH的關(guān)鍵。通常需要經(jīng)過(guò)溶劑提取，再使用凝膠滲透色譜法[22-24]、固相萃取[25-27]、固相微萃取[28]等方法進(jìn)行凈化，或者使用在線凈化技術(shù)[29]等，方法相對(duì)繁瑣、成本也相對(duì)較高。

本研究使用超低溫冷凍除脂技術(shù)，以6 種氘標(biāo)記PAH為內(nèi)標(biāo)，結(jié)合利用GC-MS/MS的高靈敏、高選擇性，建立了樣品處理簡(jiǎn)單、檢測(cè)食用植物油中30 種PAH的新方法，并進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

食用油樣品，11 類38 個(gè)，其中20 個(gè)購(gòu)自北京地區(qū)超市，18 個(gè)由中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院提供。包括大豆油6 個(gè)、花生油4 個(gè)、調(diào)和油3 個(gè)、玉米油5 個(gè)、葵花油2 個(gè)、核桃油4 個(gè)、芝麻油6 個(gè)、橄欖油3 個(gè)、菜籽油3 個(gè)、亞麻籽油1 個(gè)及油茶籽油1 個(gè)。

萘（naphthalene，NAP）、1-甲基萘（1-methylnaphthalene，1-MNAP）、2-甲基萘（2-methylnaphthalene，2-MNAP）、聯(lián)苯（biphenyl，BIPH）、2,6-二甲基萘（2,6-bimethylnaphthalene，DMNAP）、苊烯（acenaphthylene，ACY）、苊（acenaphthene，ACE）、2,3,6-三甲基萘（2,3,6-trimethylnaphthalene，TMNAP）、芴（fluorene，F(xiàn)LU）、二苯并噻吩（dibenzothiophene，DBTP）、菲（phenanthrene，PHE）、蒽（anthracene，ANT）、1-甲基菲（1-methylphenanthrene，1-MPHE）、熒蒽（fluoranthene，F(xiàn)LUR）、芘（pyrene，PYR）、苯并[a]蒽（benzo[a]anthracene，BAA）、屈（chrysene，CHR）、苯并[b]熒蒽（benzo[b]fluoranthene，BBF）、苯并[k]熒蒽（benzo[k]fluoranthene，BKF）、苯并[e]芘（benzo[e]pyrene，BEP）、苯并[a]芘（benzo[a]pyrene，BAP）、苝（perylene，PER）、茚并[1,2,3-c,d]芘（indeno[1,2,3-c,d]pyrene，ICDP）、二苯并[a,h]蒽（dibenz[a,h]anthrancene，DBAHA）和苯并[g,h,i]苝（benzo[g,h,i]perylene，BGHIP）二氯甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（2 000 mg/L，1 mL），二苯并[a,h]芘（dibenzo[a,h]pyrene，DBAHP）二氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，1 mL），NAP-D8、ACE-D10、PHE-D10、CHR-D12、PER-D12二氯甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（2 000 mg/L，1 mL），BAP-D12甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，1 mL） 美國(guó)o2si公司；環(huán)戊烯[c,d]芘（cyclopenta[c,d]pyrene，CPP）乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L，1 mL）、二苯并[a,l]芘（dibenzo[a,l]pyrene，DBALP）環(huán)己烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L，10 mL）、5-甲基屈（5-methylchrysene，5-MCHR）乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L，10 mL）、二苯并[a,e]芘（dibenzo[a,e]pyrene，DBAEP）乙腈標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L，10 mL） 德國(guó)Dr. Ehrenstorfer CmbH公司；乙腈、丙酮、二氯甲烷（均為色譜純） 美國(guó)J. T. Baker公司。

1.2 儀器與設(shè)備

7890B-7000C GC-MS/MS 美國(guó)Agilent Technologies公司；Centrifuge 5810 R高速冷凍離心機(jī)德國(guó)Eppendorf公司；RE-2000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠；BF-2000氮?dú)獯蹈蓛x 北京八方世紀(jì)科技有限公司；超低溫冰柜 北京德天佑科技發(fā)展有限公司；MS 3 basic渦旋混勻器 德國(guó)IKA公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用二氯甲烷將各定值標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋至10 mL容量瓶中，作為臨時(shí)儲(chǔ)備液于棕色貯液瓶中－20 ℃貯存，使用前于室溫放置30 min。用二氯甲烷稀釋臨時(shí)儲(chǔ)備液，得質(zhì)量濃度分別為1、0.1 μg/mL的30 種PAH混合中間工作液和質(zhì)量濃度為0.25 μg/mL的6 種穩(wěn)定同位素標(biāo)記的混合內(nèi)標(biāo)工作液，用于添加回收實(shí)驗(yàn)和配制標(biāo)準(zhǔn)工作液。用二氯甲烷稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)中間工作液和混合內(nèi)標(biāo)混合工作溶液，得質(zhì)量濃度分別為1、5、10、25、50 ng/mL，內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為10 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.2 樣品前處理

稱取0.5 g食用油樣品于50 mL離心管中，加入40 μL 0.25 μg/mL 6 種PAH內(nèi)標(biāo)工作液及15 mL乙腈-丙酮（4∶1，V/V）混合液，于渦旋混合器上旋渦提取（2 000 r/min）5 min，10 000 r/min離心5 min使溶液充分分層后，于超低溫冰箱冷凍10 min，將上層清液倒入到雞心瓶中，40 ℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至大約1 mL，氮吹至近干，加入二氯甲烷1 mL，渦旋5 s，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中，上機(jī)檢測(cè)。試劑空白樣，除不加樣品外，其他操作相同。

1.3.3 儀器分析條件

1.3.3.1 色譜條件

色譜柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；程序升溫：初始溫度為50 ℃，保持1 min；以15 ℃/min升至250 ℃，保持1 min；以8 ℃/min升至310 ℃，保持8 min。載氣（He，純度＞99.999%）流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：320 ℃；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1 μL。

1.3.3.2 質(zhì)譜條件

離子源溫度為280 ℃，電離模式為電子電離源，溶劑延遲時(shí)間為6 min，傳輸線溫度為310 ℃，燈絲電流為35 μA，電子能量為70 eV，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（multiple reaction monitoring，MRM）檢測(cè)參數(shù)見表1。

表1 30 種PAH及6 種內(nèi)標(biāo)物的MRM參數(shù)Table 1 MRM parameters for 30 PAHs and 6 internal standards

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理

食用油中PAH的提取多選乙腈為溶劑，Zhou Ruize等[30]使用近80 倍樣品體積正己烷飽和的乙腈溶液提取食用油中的PAH，去除了脂肪，獲得良好效果；Thongsuk等[31]的研究表明，使用乙腈-丙酮溶液作提取劑，更有利于提高重質(zhì)PAH的提取率。本實(shí)驗(yàn)選擇使用乙腈-丙酮（4∶1，V/V）溶液為提取劑，考察樣品質(zhì)量為0.5 g時(shí)，不同體積、不同渦旋時(shí)間PAH的提取效果。結(jié)果表明，在本研究確定的實(shí)驗(yàn)條件下，即提取液用量為15 mL，渦旋時(shí)間為5 min，90%的PAH單次提取的回收率大于80%，滿足定量要求。

為了提高冷凍除脂的效率，本研究使用－80 ℃的超低溫冰柜進(jìn)行冷凍，發(fā)現(xiàn)當(dāng)冷凍時(shí)間小于5 min時(shí)，有機(jī)提取溶劑與油脂均為液態(tài)，冷凍時(shí)間大于15 min時(shí)，有機(jī)提取溶劑與油脂均為固態(tài)，冷凍時(shí)間為10 min左右時(shí)，下層油脂保持固態(tài)，上層提取液仍為液態(tài)，因此確定冷凍時(shí)間為10 min。冷凍后，上層提取液可方便地傾入雞心瓶中，實(shí)現(xiàn)與油脂充分分離。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)剩余體積也是影響PAH檢測(cè)的重要因素，當(dāng)旋蒸至近干時(shí)，NAP、2-MNAP、1-MNAP、BIPH、DMNAP損失較為嚴(yán)重，ACY、ACE、TMNAP也有一定的損失，因此，當(dāng)旋蒸至1 mL左右時(shí)改用氮?dú)獯蹈桑捎行П苊馍鲜鰮p失。

2.2 GC-MS/MS檢測(cè)結(jié)果

對(duì)于色譜分離與質(zhì)譜檢測(cè)條件的優(yōu)化，在文獻(xiàn)[18-19,30]的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)根據(jù)樣品基質(zhì)的干擾情況對(duì)PAH離子對(duì)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，選擇干擾較小的離子對(duì)作為定量離子對(duì)，典型總離子流分離色譜圖如圖1所示，其中保留時(shí)間在23～26 min時(shí)共流出物干擾明顯，但各相應(yīng)目標(biāo)物離子對(duì)色譜峰于其保留時(shí)間處無(wú)明顯干擾，如圖1中的插圖所示。結(jié)果表明，本研究確定的提取和冷凍除脂方法，結(jié)合GC-MS/MS的高選擇性和檢出能力，能夠大為簡(jiǎn)化食用油PAH檢測(cè)的樣品前處理，具有操作簡(jiǎn)單、用時(shí)少且成本低的特點(diǎn)。

圖1 30 種PAH的總離子流與MRM色譜圖Fig. 1 TIC and MRM chromatograms of 30 PAHs

2.3 檢出限、定量限、線性考察結(jié)果

檢出限、定量限是通過(guò)對(duì)樣品和加標(biāo)樣品中目標(biāo)物定量離子對(duì)的信噪比不小于3和10，且定性離子對(duì)色譜峰可識(shí)別的前提下，估測(cè)而得，結(jié)果見表2，在取樣量為0.5 g的前提下，仍然獲得足夠的檢出能力，檢出限為0.1～1.83 μg/kg，定量限為0.35～6.11 μg/kg，優(yōu)于國(guó)標(biāo)方法[21]。考慮經(jīng)樣品處理，最終樣品溶液中PAH的可能范圍，對(duì)PAH質(zhì)量濃度為1～50 μg/L范圍進(jìn)行了驗(yàn)證，所有目標(biāo)物均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，R2大于0.998，見表2。

表2 30 種PAH的線性、檢出限與定量限Table 2 Linear ranges, LODs and LOQs for 30 PAHs

2.4 回收實(shí)驗(yàn)和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)對(duì)5、20 μg/kg和50 μg/kg添加量實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3，目標(biāo)物測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.18%～12.47%，回收率為67.77%～119.28%。

表3 30 種PAH的回收率及精密度（n=6）Table 3 Recoveries and relative standard deviations for 30 PAHs (n= 6)

續(xù)表3

2.5 實(shí)際樣品的應(yīng)用

表4 食用油樣品中PAH含量的測(cè)定Table 4 Levels of PAHs in edible oil samples

應(yīng)用本方法檢測(cè)了市售11 類38 個(gè)食用油樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2 次，檢出率和含量范圍見表4，其中，芝麻油中未檢出ICDP、DBAHA和BGHIP，玉米油中未檢出DBAHA和DBALP，橄欖油和核桃油中未檢出PER、DBAHA和DBALP，亞麻籽油和油茶籽油中未檢出DBAHA和DBALP，所有樣品中均未檢出DBAEP和DBAHP；BAP含量在1.94～7.40 μg/kg之間，低于我國(guó)食用油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的限量規(guī)定[5]；輕質(zhì)PAH（含2～4芳香環(huán)，包括NAP、1-MNAP、2-MNAP、DMNAP、TMNAP、BIPH、ACY、ACE、FLU、DBTP、PHE、1-MPHE、ANT、FLUR、PYR、CPP、BAA、CHR和5-MCHR）含量在85.14～850.72 μg/kg之間，重質(zhì)PAH（芳香環(huán)數(shù)不小于5，包括BBF、BKF、BEP、BAP、PER、ICDP、DBAHA、BGHIP、DBALP、DBAEP和DBAHP）含量在7.42～54.44 μg/kg之間，PAH總量在92.56～905.16 μg/kg之間。

3 結(jié) 論

本研究建立了冷凍除脂-GC-MS/MS檢測(cè)食用植物油中30 種PAH的新方法。方法具有樣品處理簡(jiǎn)單，選擇性好，靈敏度高，定性、定量可靠等特點(diǎn)，可滿足對(duì)食用油中30 種PAH的監(jiān)測(cè)的需要。通過(guò)市售食用植物油樣的檢測(cè)表明，依據(jù)我國(guó)相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)，市售食用植物油PAH污染處于較安全水平。

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