高考化學中一種解決中心原子雜化、成鍵等問題的有效方法

賴時軍　韓林

摘要：本文詳細地剖析了雜化軌道理論與價層電子對互斥理論相互結合在中學化學中的應用，為高中學生判斷ABm分子的雜化類型、成鍵情況和立體構型等提供了較為系統的方法，特別能解決高考題的《物質結構與性質》選修模塊中涉及的判斷中心原子雜化類型和大π鍵的相關題型。

關鍵詞：雜化類型；分子構型；中心原子；成鍵

對于很多高中生而言，軌道雜化的相關認識總是十分模糊，對于常見分子的中心原子雜化、成鍵等問題的認識也不夠深入。為什么H2O中O為sp3雜化，為什么H2O的O會有孤對電子，為什么同為sp3雜化的H2O、CH4和NH3卻有著不同的構型，這些都讓學生產生極大的困惑。

這是由于雜化軌道理論本身是一個很精深的理論，甚至需要復雜的理論計算，在中學教材中只能簡要提及。

筆者通過將雜化軌道理論與價層電子對互斥理論（VSEPR法）結合應用，可以較好解決以上的問題。該方法能讓高中生更深刻地了解中心原子雜化、成鍵過程，擺脫對這部分知識的死記硬背，從而提高學生的化學素養。

一、 雜化軌道理論和價層電子對互斥理論相結合能解決的問題

1. 能判斷價層電子對數和雜化類型

（1） 確定中心原子價層電子對數

根據價層電子對互斥理論，中心原子的價層電子對數=（中心原子的價電子數+配位原子提供價電子數±所帶電荷數）/2，需要注意：氫和鹵素作為配體時只提供一個電子；氧族元素為配體時不提供電子，為中心原子時提供6個電子。

如CO32-的中心原子的價層電子對數為（O為配體）：（4+2）/2=3；而H2O（O為中心原子）的中心原子的價層電子對數為：（6+2）/2=4。

（2） 確定中心原子雜化類型

根據雜化軌道理論可得出：參與成鍵的通常為價電子所在的軌道；中心原子的價層電子對數=所需的雜化軌道數。結合這兩點便可推出雜化類型。

例如CO2的中心原子的價層電子對數為2，需2條雜化軌道，即1條2s和1條2p參與雜化，則中心原子C為sp雜化。CO32-的中心原子價層電子對數為3，則需1條2s和2條2p參與雜化，則為sp2雜化。又如H2O的中心原子O的價層電子對數為4，需四條雜化軌道，1條2s和3條2p參與雜化，為sp3雜化。

學生用以上的方法還可以判斷不常見分子的雜化類型，例如PCl5，中心原子的價層電子對數：（5+5×1）/2=5，需要五條雜化軌道，故PCl5中P原子除了3s和3p軌道之外，3d軌道也要參與成鍵，為sp3d雜化。

2. 能判斷分子構型和孤對電子的存在

（1） 中心原子上孤對電子的判斷

若分子中配體數=中心原子的價層電子對數（雜化軌道數）則意味著中心原子沒有孤對電子，即雜化軌道是被成鍵電子對所占據。

反之，配體數<價層電子對數，則有孤對電子，且孤對電子對數=價層電子對數-配體數。

例如，對CH4價層電子對數為4，即（4+4）/2=4，配體數=價層電子對數，無孤對電子。而H2O價層電子對數為4，只有兩個H為配體，配體數<價層電子對數，孤對電子對數目為2，即（4-2=2）。

同樣，NH3價層電子對數為4，三個H為配體，孤對電子對數目為1對，即（4-3=1）。這樣，通過簡單的計算便可快速判斷孤對電子的存在，以及數目。

（2） 分子構型的判斷

根據價層電子對互斥理論的要點，分子的構型總采取電子對排斥作用最小的結構。由于高中化學中常見sp、sp2和sp3雜化的ABm分子的中心原子的價層電子對數分別為2、3和4，若分子中中心原子沒有孤對電子，為了滿足成鍵電子對間排斥力最?。ㄆ骄嚯x最遠），可知其構型應分別為直線型、平面三角形和正四面體，例如CH4為正四面體構型。

而H2O分子孤對電子對數目為2，可看成同為sp3雜化的CH4上四個H中的兩個被孤對電子對取代，這樣很容易推出分子構型為“V”字型（電子體積很小可不看），實際教學時可借用球棍模型，效果更佳。

用相同方法可引導學生分析NH3分子中孤對電子的數目和分子構型，可得出NH3為三角錐型（N上一對孤對電子）。

3. 能判斷分子中成鍵情況

（1） σ鍵數的判斷

ABm型分子的中心原子通過雜化軌道與配位原子成的鍵為σ鍵（形成橋鍵的例外），故幾個配位原子就有幾條σ鍵，即配位原子數=σ鍵數。

例如，H2O和CO2的中心原子均有兩個配位原子，故分子內有2條σ鍵。同理，CH4為4條σ鍵。

（2） 大π鍵存在的判斷

通常ABm型分子的中心原子A中價電子填充的軌道如果有未雜化的p軌道時，那么分子中通常有π鍵。若π鍵由三個以上原子共同構成，則為離域大π鍵，且離域大π鍵數與未雜化的p軌道數相同。

例如CO2，中心原子C為sp雜化，還有2條未雜化的2p軌道，分別有一個電子在兩條未雜化2p軌道上和兩個氧上的p電子進行成鍵。由于頭碰頭形成了σ鍵，接下來C的2p只能與兩個氧的2p通過肩并肩形成π鍵，這種π鍵由于大于兩個中心所以為離域大π鍵。由于有2條未雜化2p軌道，故CO2有兩條大π鍵（II34）。

同樣，對于CO32-，根據雜化軌道理論和VSEPR法結合推出為sp2雜化，只有1條2p軌道未參與雜化，故其只有一條大π鍵（II46）。CO32-大π鍵的電子分別是C和三個O各提供一個，還要加上負電荷所帶的兩個電子，總共六個。

二、 高考真題透析，深層領悟

例1（2017新課標Ⅰ卷第35題節選）X射線衍射測定等發現，I3AsF6中存在I3+離子。I3+離子的幾何構型為，中心原子的雜化形式為。

解析：I3+離子可看成一個I為中心原子，另外兩個I為配位原子。據VSEPR法可計算出價層電子對數：（7+2-1）/2=4；配體數為2，可推斷為不等性sp3雜化，具有兩對孤對電子（4-2=2），這種分子的構型類似于H2O分子，為V形。

答案：V形，sp3雜化

本題雖然也有通過I3+離子與OF2為等電子體來推斷，但是顯然不如本文中的解題方法來得清晰和徹底。

例2（2017新課標Ⅱ卷第35題節選）經X射線衍射測得化合物R的晶體結構，其局部結構如圖所示。

（1） 從結構角度分析，R中兩種陽離子的相同之處為，不同之處為。（填標號）

A. 中心原子的雜化軌道類型

B. 中心原子的價層電子對數

C. 立體結構

D. 共價鍵類型

（2） R中陰離子N5-中的σ鍵總數為個。分子中的大π鍵可用符號Πnm表示，其中m代表參與形成的大π鍵原子數，n代表參與形成的大π鍵電子數（如苯分子中的大π鍵可表示為Π66），則N5-中的大π鍵應表示為。

解析：（1）根據圖所示，陽離子是NH+4和H3O+，據VSEPR法可計算出中心原子的價層電子對數NH+4為（5+4-1）/2=4，H3O+為（6+3-1）/2=4，雜化類型均為sp3。NH+4中配位原子=價層電子對數，無孤對電子，為正四面體型。而H3O+孤對電子數=價層電子對數-配體數=4-3=1，為類似于NH3的三角錐型。NH+4和H3O+的中心原子均無未雜化p軌道，故均無π鍵，只有σ鍵，即共價鍵類型相同。

（2）根據圖所示，N5-為平面構型，加上題目提示有大π鍵（有為雜化p軌道），可推出N的雜化類型為sp2，每個N均與兩個N通過σ鍵相連，N5-環還存在一個大π鍵。N的3條sp2各填電子數分別為1、1和2，即每個N均通過單電子與周圍N形成2條σ鍵（N5-共5條σ鍵），還有一對孤對電子在sp2上，正是由于其存在N5-才能與周圍的H形成氫鍵。N價電子為5，所以每個N還有一個電子在未雜化p軌道上通過肩并肩形成大π鍵，π電子還包括一個負電荷（還有一個外來電子），所以形成5中心6電子的π體系，即II56。

答案：（1）ABDC（2）5NAII56

綜上所述，將價層電子對互斥理論與雜化軌道相結合進行應用，將可以快速而又簡便地判斷分子的雜化、成鍵特點和立體構型等物質結構的問題，尤其能很好地判斷分子中的大π鍵。此外，還有利于學生對物質結構有更深層的認識，從而提高學生的化學素養。

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作者簡介：

賴時軍，韓林，福建省漳州市，福建省廈門雙十中學漳州校區。