液化產品中微量氫氣含量分析準確性的主要因素及對策

刁芹田

摘 要： 乙烯、丙烯是乙烯裝置的主要產品，也是塑料等下游裝置的主要原料，而其中的雜質-微量氫是重要的控制指標之一。微量氫分析通過5A分子篩分析柱分離，熱導檢測器檢測出。但因為乙烯、丙烯在分離系統中是以高壓液態存在，進樣時由于在進樣口前段氣化不完全，易引起其中的微量氫重復性差，影響分析結果。液態烴閃蒸氣化取樣進樣器克服了以上所述不利因素，消除氫氣氣化不完全帶來的結果誤差。

關鍵詞： 微量氫；5A分子篩；閃蒸器

1實驗部分

方法原理

氣相色譜法分析：閃蒸進樣后，采用5A分子篩色譜柱，使氫氣與其它組分分離后，用單絲熱導池檢測器檢測，外標法定量。為節省分析時間，保護分析柱，氫氣以外的其它組分通過十通閥被反吹掉.

1.2 儀器

1.2.1 儀器：配有單絲熱導池檢測器，并裝有預切反吹系統的自動進樣裝置的HP6890氣相色譜儀。

1.2.2 進樣系統：十通氣體進樣閥，5ml定量管

1.2.3 色譜柱：

分析柱：φ3mm×3m不銹鋼柱，內裝60～80目5A分子篩。

預切柱：φ3mm×3m不銹鋼柱，內裝60～80目13X分子篩。

1.2.4 檢測器：單絲熱導池檢測器。

1.2.5 記錄及數據處理裝置：HP工作站

1.3 試劑

1.3.1 載氣：氬氣，由高壓鋼瓶提供經硅膠、分子篩干燥凈化，純度大于99.995%。

1.3.2 標準氣：微量氫氣標準氣，從相應廠家購置。

1.4 分析步驟

1.4.1 推薦的色譜條件：柱溫：50℃；檢測器溫度：250℃；輔助溫度：70℃；載氣流速：20 ml/min；參比氣：30 ml/min.

1.4.2 設定操作條件

色譜儀啟動后，參照推薦的色譜條件進行必要的調節，以達到滿意的分離效果。儀器穩定后即可進樣分析。

1.4.3 儀器校正

通過十通閥向色譜儀注入5ml已知準確濃度的氫氣標準氣，其含量應與試樣中氫氣含量相接近。取三次平行結果的平均值，根據氫氣組分的濃度及峰面積（或峰高）由工作站自動計算校正系數。

計算公式：

C

f = ——————

A（或h）

式中 f----氫氣的校正因子

A----標準氣中氫的峰面積

C----標準氣中氫的含量

h----標準氣中氫的峰高

1.4.4 試樣測定

在同樣條件下，向色譜儀注入5ml試樣，重復測定三次以上，得到氫氣的峰面積或峰高平均值，由工作站根據外標法計算出試樣中氫氣的實際含量。

計算公式： C = f×A（或h）

式中： C——試樣中氫的含量

f——氫氣的校正因子

A——試樣中氫的峰面積

h——試樣中氫的峰高

2 實驗與討論

工作中發現，用氣相色譜法分析微量氫氣含量時，影響分析結果準確性的因素較多，如進樣前樣品各組分的均勻程度及進樣方式、載氣與參比氣流速的配比、定量方法、切換時間、載氣種類等因素都會影響氫氣含量分析的準確性，但主要因素有兩點：即進樣方式和載氣配比。

2. 1.1 鋼瓶直接進樣的影響

未接閃蒸器前，取樣鋼瓶直接進樣。乙烯、丙烯在不同的壓力下是以不同的狀態存在的，（為了防止鋼瓶超壓發生爆炸，鋼瓶內設計安裝了限量管，乙烯樣品量只能達到鋼瓶容積的30%，丙烯、碳四樣品量只能達到鋼瓶容積的80%，由此可知，乙烯、丙烯在鋼瓶內是以氣液兩相存在的）。表1中數據是同一鋼瓶不同位置的進樣，用外標峰面積定量，對同一罐丙烯中的氫氣組分進行實驗所測得的數據。

表1

可以看出，用鋼瓶直接進樣，無論是從底部進液相還是從上部進氣相，所得結果重復性極差，準確度不高。進液相時，開始測得結果就較小，且重復性差，并很快測不出結果；進氣相時，初始結果雖偏高，但重復性仍很差，隨著測量次數的增加，結果顯著減小。主要原因是鋼瓶內空間較小，樣品得不到充分氣化，導致各組分混合不均勻，氫氣又是最輕的組分，樣品中大部分氫氣組分首先分布在氣相中，使測定結果隨著測量次數的增加而明顯減小。

2.1.2加裝閃蒸器進樣

采用加裝閃蒸器后，樣品在閃蒸器內得到了充分氣化并混合均勻，避免了上述弊端，測得結果重復性很好，可得到滿意的分析結果。對同一丙烯樣品5次進樣，所得氫氣組分的含量如表2

表2

閃蒸器的工作原理：液體以蒸出的速度滴入一個加熱容器，因此在任何時刻，容器內沒有多少液體。閃蒸的方法在有機反應中能夠保證有機物盡可能少地分解，在處理液體時能夠保證液體等組成氣化，即氣化后的組成特別是其中微量雜質含量與其在液態時的組成完全相同。乙稀、丙烯中微量氫隨季節分析結果波動較大的根本原因就在普通進樣氣化不完全，加閃蒸可以克服這一缺陷，氫氣含量較穩定。

2.2 柱流速與參比氣流速配比的選擇

本實驗采用單絲熱導池檢測器，對載氣和參比氣流速有嚴格的要求。用各種不同的流速配比，以10 ml/m3的氫氣作為樣品進行測定，以確定合適的配比值。

多次實驗，發現當柱流速與參比氣流速配比約為1：1.5時，響應值最大，檢測器靈敏度最高，可保證得到準確穩定的分析結果，故選這一比值。

2.3 效果檢驗

經加裝閃蒸器及優化載氣和參比氣的配比后，分析結果的重復性很好，保持了分析數據的穩定性，克服了氫氣組分因氣化不完全帶來的分析結果不準的缺點，有利于指導生產。

3 結論

影響微量氫氣分析結果的因素較多，主要因素有以下兩點：

3.1液化氣體樣品，為保證進樣時各組分全部均勻氣化，應加裝閃蒸器。

3.2 選擇合適的流速配比，一般柱流速與參比氣流速配比約為1：1.5最適宜（針對單絲），靈敏度較好。

4.建議

上述工作是立足于現有儀器，隨著技術的進步，微量氫的分析有了更好的氫氣分離及檢測手段（如氧化鋯法）。若采用新技術，會大大提高分析的準確性和檢測限，為生產提供更精確的數據。

參考文獻

[1]劉珍主編。化驗員讀本，第四版。北京。化學工業出版社，2003.318-319.

[2]吳烈鈞主編。氣相色譜檢測方法。第二版。北京。化學工業出版社。2005。47-48.