Fenton 氧化處理電鍍廢水的研究

張存芳，王鵬程，呂斯濠，范洪波，蘭善紅，趙 新

(1.東莞理工學院 化學工程與能源技術學院，廣東 東莞 523808；2.中國電器科學研究院有限公司， 廣東 廣州 510300；3.廣東華越環保科技有限公司，廣東 佛山 528308)

近年來，我國電鍍工業快速發展，電鍍廢水的排放量也越來越大。目前電鍍行業廢水的治理主要關注重金屬離子的污染，而對廢水中有機污染物的治理重視程度不夠。廢水中多數有機物很難生物降解，易在生物體內積累，這種廢水直接排放到環境中將會給人類造成嚴重的威脅。因此迫切需要尋找到有效處理電鍍廢水中難生物降解的有機物的方法。

Fenton試劑是由Fe2+和H2O2組成，其中Fe2+作為催化劑，催化H2O2分解產生高反應活性的羥基自由基，從而氧化廢水中的有機污染物[1]。目前Fenton 氧化法已被廣泛地用于難生物降解污染物的工業廢水處理工藝中[2]。本文采用Fenton氧化法對電鍍廢水進行了處理，考察了H2O2投加量、[Fe2+]/[H2O2]物質的量比、初始pH以及反應時間對廢水中COD去除的影響關系，旨在為芬頓技術處理電鍍有機廢水的工業應用中提供可靠的基礎參考數據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗廢水取自廣州某有限公司，其水質主要指標：pH值為9.0，COD為2750mg/L，Cu2+為1100mg/L，Ni2+為620mg/L。七水合硫酸亞鐵、雙氧水、氫氧化鈉、硫化鈉、硫酸、聚丙烯酰胺(PAM)，均為分析純。

1.2 實驗方法

取250mL試驗廢水于燒杯中，稀硫酸調節廢水的初始pH，加入適量的H2O2和FeSO4·7H2O，置于恒溫磁力加熱攪拌器上，在設定25℃和轉速300r/min下攪拌反應一段時間后，用NaOH調節pH值為9，再在緩慢攪拌狀態下加入0.5mL助凝劑PAM(0.2%)， 10min后靜止沉淀1h，測其上清液中的COD值，并計算其COD去除率。

2 結果與討論

2.1 H2O2濃度對COD去除效果的影響

取250mL廢水，調節pH值為3，固定Fe2+/H2O2=1∶4(物質的量比)，分別調節H2O2的含量為0.01mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L和0.1mol/L，攪拌反應60min，其它工藝條件如1.2所述不變的情況下進行Fenton氧化處理廢水的實驗，其結果如圖1所示。

從圖1可知，隨著 H2O2濃度的增加，COD 的去除率呈現先快速增加后減小的趨勢。COD 去除率在H2O2濃度為0.06mol/L 時達到最大值82.35%，此時，廢水中殘余COD值為485.38mg/L。隨著H2O2濃度的繼續增加，COD 的去除率逐漸下降。

造成該現象的原因可能為：在H2O2濃度較低時，產生羥基自由基的量少只能與少量有機物發生反應；隨著H2O2濃度的增大，Fenton 反應中產生羥基自由基的濃度隨之增大，這些增加的自由基能更好地氧化廢水中的有機物，因此COD的去除率隨H2O2濃度的增加而增加[3]；而H2O2過量時，體系內會發生自由基間的消解反應[4]，從而使反應體系內的羥基自由基濃度及其氧化能力的下降，致使COD 的去除率逐漸降低。

圖1 H2O2濃度對去除COD的影響

2.2 [Fe2+]/[H2O2]對COD去除效果的影響

Fenton 氧化有機物中，H2O2用量直接影響到羥基自由基的產生量，而 Fe2+的用量直接關系到氧化反應的速度，因此研究Fe2+/H2O2對去除COD 的影響是至關重要的[5]。

取250mL廢水，調節pH值為3，保持H2O2濃度為0.06mol/L(即投加1.5mL雙氧水)，改變Fe2+投加量使Fe2+/H2O2(物質的量比)的比值分別為1∶6、1∶5、1∶4、1∶3、1∶2和1∶1，攪拌反應60 min，其它條件如1.2所述不變的情況下考察Fe2+/H2O2對廢水COD去除效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 Fe2+/H2O2對COD去除效果的影響

由圖2可以看出，Fe2+/H2O2在1/6～1/3 范圍內，COD 去除率隨著Fe2+/H2O2的增大而增加，這是由于Fe2+在反應中主要起催化劑作用，隨著Fe2+含量的增加，H2O2由于受到較多的Fe2+催化作用將產生更多的羥基自由基來氧化有機物，因而COD 去除效果增大；當Fe2+/H2O2在1/3時，COD 去除率最大，其值為84.22%；而當Fe2+/H2O2超過1/3后繼續增加的過程中，COD 去除率又逐漸降低，這是由于催化劑 Fe2+含量過高時，H2O2便會迅速反應產生大量的羥基自由基，致使部分羥基自由基未來得及與有機物發生反應便發生了自由基內部的消解反應，從而降低了有效的羥基自由基的含量，使得COD去除率降低。從本實驗結果考慮，其最佳的Fe2+/H2O2為1∶3。

2.3 初始pH值對COD去除率的影響

取 250mL廢水，分別將 pH值調節為 2、3、4、5、6和7，Fe2+/H2O2為1∶3，H2O2為0.06mol/L，反應時間60 min，其它條件如1.2所述不變的情況下考察不同初始pH值對COD去除效果，結果如圖3所示。

圖3 初始pH值對COD去除效果的影響

由圖 3可以看出，初始pH值在2～7范圍內，COD去除率隨著 pH 的增加先升高后下降。當pH值為3時，COD去除率最大，隨后開始下降，特別是當pH值>4 后， COD去除率呈迅速減小。因此最佳初始pH 值為 3，此時COD 去除率為84.21%，廢水中殘余的COD為 434mg/L。

分析原因可能是：當pH值過低(pH<3)時，溶液中存在著大量的 H+，過量的H+會消耗溶液中的 H2O2，導致COD 去除率較低；當pH 過高時，大量的OH-會與Fe2+生成沉淀，消耗了部分亞鐵離子，同時在高pH環境下，羥基自由基間會發生分解反應而降低其濃度，故廢水的COD 去除率隨pH值的過高而快速不斷下降[6]。

2.4 反應時間對COD去除率的影響

取250mL廢水，調節pH值為3，Fe2+/H2O2為1∶3，H2O2為0.06mol/L，攪拌時間分別為10、20、40、60、90、120min，其它條件如1.2所述不變的情況下考察COD隨反應時間的降解關系，實驗結果如圖4所示。

圖4 反應時間對COD去除效果的影響

從圖4可以看出，隨著反應時間的增加，COD去除率呈現先快速增加后基本趨于穩定的狀態。在反應初期，Fenton反應的速度非常快，表現為COD去除率在前20min內隨反應時間的增加而快速提高，這是由于在反應初期產生的氫氧自由基較多，氧化能力因而也較強；當反應時間為40min 時，COD 去除率為83.95%，繼續延長反應時間，COD 去除率增幅不明顯，這說明Fenton 反應在前 40min幾乎已經完成。故選擇40min為最佳反應時間。

3 結論

(1) Fenton 試劑可以有效地去除電鍍廢水中的有機物，雙氧水和亞鐵離子濃度、溶液pH值、反應時間對電鍍有機廢水中COD的去除效果影響很大。Fe2+作為Fenton反應發生的催化劑，其投加量過高或過低，均會導致H2O2氧化有機物能力的減弱。

(2) 確定Fenton 氧化處理廢水的適宜條件為：初始pH值為3，H2O2濃度0.06mol/L，Fe2+為0.02mol/L，反應時間 40min，溫度25℃。在此條件下本實驗廢水COD濃度由最初的2750 mg/L降至441 mg/L，去除率達到83.95%。Fenton 法是處理電鍍有機廢水的一種有效方法。

[1] Neyens E,Baeyens J.A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique[J].Journal of Hazardous Materials,2003,98(1-3):33-50.

[2] 郭永葆,鄭永挺.電鍍工藝污染及其治理[J].圖書情報導刊,2011,21(31):163-165.

[3] 行 瑤, 程愛華.混凝-Fenton氧化法處理偽裝涂料廢水研究[J].工業水處理,2016,36(7):48-51．

[4] 王 浪,師紹琪,蔣展鵬,等.破乳+Fenton試劑法處理高濃度廢乳化液的研究[J]. 工業水處理,2003(09):58-60.

[5] Antonio L,Michele P,Angela V,et al.Fenton's pre-treatment of mature landfill leachate[J].Chemosphere,2004,54(7):1005-1010.

[6] Ipek G,Gulerman A,Filiz B,et al.Importance of H2O2/Fe2+ratio in Fenton's treatment of a carpet dyeing wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,2006,136(3):763-769.