真空熱蒸發(fā)法制備碘化亞銅薄膜在鈣鈦礦電池中的應(yīng)用

張海良，曹丙強

(濟南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南 250022)

目前，有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池引起人們的廣泛關(guān)注，其光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過22%[1]，滿足商業(yè)化生產(chǎn)的效率要求。鈣鈦礦太陽能電池主要組成部分有電子、空穴傳輸層和光活性層。空穴傳輸層的電學(xué)和光學(xué)性能對太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有重要影響。有機空穴傳輸材料制備工藝繁瑣，價格昂貴，不利于商業(yè)化生產(chǎn)。因此，高性能的無機空穴傳輸材料如氧化鎳[2]、CuI[3]等受到人們的廣泛關(guān)注。其中CuI具有高電導(dǎo)率和高透過等優(yōu)點被應(yīng)用在 鈣鈦礦太陽能電池中。傳統(tǒng)制備CuI薄膜的方法有銅膜碘化法[3]、水熱合成法[4]等，然而銅膜碘化法制備工藝復(fù)雜；水熱合成法需要控制溶液的濃度和pH值等多種因素，反應(yīng)過程復(fù)雜。本文采用工藝簡單的真空熱蒸發(fā)法制備CuI薄膜，并用其作為鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸層，制備了結(jié)構(gòu)為FTO/CuI/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag的反型鈣鈦礦太陽能電池，獲得了11.69%的光電轉(zhuǎn)換效率。

1 實驗

1.1 CuI薄膜的制備

將氟摻雜氧化錫(FTO)玻璃部分刻蝕、清洗、烘干備用，把烘干的FTO玻璃固定在真空室內(nèi)的基板上，以壓片后的CuI粉末作為蒸發(fā)源，通過控制鎢舟的加熱電流來調(diào)節(jié)沉積速率，膜厚儀記錄沉積CuI薄膜的厚度，在不同的蒸發(fā)速率下得到不同性質(zhì)的CuI薄膜。

1.2 鈣鈦礦電池的組裝

首先，利用真空熱蒸發(fā)法在FTO玻璃表面制備CuI薄膜，在氮氣填充的手套箱中使用物質(zhì)的量比為3∶1的碘甲胺和三水醋酸鉛的前驅(qū)體溶液制備光活性層。然后在鈣鈦礦薄膜上旋涂PCBM的氯苯溶液制備電子傳輸層，最后使用熱蒸發(fā)真空鍍膜儀制備厚度為80 nm左右的銀電極。

1.3 樣品表征

利用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀對樣品的晶型結(jié)構(gòu)進行分析。利用日本島津公司生產(chǎn)的UV-3600型紫外-可見-近紅外分光光度計測試樣品的透射率。利用霍爾測試系統(tǒng)(ET-9000,東方晨景)對 CuI薄膜電學(xué)性能進行表征。在太陽光模擬器 (XES-401S1,San-Ei)提供光照條件下(光強度設(shè)為100 mW/cm2, 光譜分布為AM1.5)，利用電流/電壓源/表(Keithly 2612A)測試電池的電流密度-電壓(I-V)特性。

2 討論

2.1 沉積速率對CuI薄膜光學(xué)和電學(xué)性能影響

圖1為沉積速率為0.1?/s、1?/s和5?/s的透過率圖。當(dāng)沉積速率為0.1?/s時CuI薄膜的透過率最高，這是由于CuI薄膜表面致密且晶粒大小均勻減小了對光的反射和散射。隨著沉積速率的增加薄膜的透過率減小。通過計算，我們得到的CuI薄膜的帶隙寬度為3.04 eV，與文獻報道的結(jié)果非常接近[5]。為了研究沉積速率對薄膜物相的影響，我們對薄膜進行物相表征，如圖2所示。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 06-0246)相對比，我們得到的CuI薄膜都屬于γ-CuI，主要的衍射峰是(111)，說明其具有很強的(111)擇優(yōu)取向。通過霍爾效應(yīng)測試表征了CuI薄膜的電學(xué)性能。隨著沉積速率增加，電阻率和空穴遷移率減小，空穴濃度增加。由于碘比銅具有高的飽和蒸汽壓，若蒸發(fā)速率過快，碘從蒸發(fā)源中逃出，多余的碘提高空穴濃度。空穴遷移率的減小是由散射中心的增加而導(dǎo)致的[6]。

圖1 不同沉積速率得到的CuI薄膜的透過圖譜

圖2 不同沉積速率得到的CuI薄膜的XRD圖譜

2.2 CuI用作鈣鈦礦電池的空穴傳輸層

圖3 不同CuI薄膜作為空穴傳輸層的鈣鈦礦電池的I-V曲線

用CuI薄膜組裝反型鈣鈦礦電池進行測試。圖3為鈣鈦礦電池的I-V曲線，表1為具體參數(shù)，CuI沉積速率為0.1?/s時，制備的電池(I)光電轉(zhuǎn)換效率最高為11.69%，隨著沉積速率的增加，電池(II)的光電轉(zhuǎn)換效率減小到7.51%，進一步增加沉積速率到5?/s時，電池(III)的光電轉(zhuǎn)換效率降至4.36%。當(dāng)CuI的沉積速率變化時，電池的開路電壓并沒有發(fā)生明顯的變化，這是由于開路電壓主要受電池的并聯(lián)電阻影響，而并聯(lián)電阻主要是由異質(zhì)結(jié)電池的界面性質(zhì)決定的，溶液法制備鈣鈦礦薄膜可以完全覆蓋CuI薄膜，電池的界面性質(zhì)變化不大，故開路電壓變化較小。其中下降最明顯的是電流密度和填充因子。電流密度和填充因子的下降主要有以下兩個原因：CuI沉積速率增大薄膜結(jié)晶性不好，增大了與鈣鈦礦接觸的漏電流；CuI薄膜表面粗糙增加了光的散射和反射。本文所報道的P-i-N型電池(I)無明顯的電流回滯現(xiàn)象。電流回滯現(xiàn)象的影響因素眾說紛紜，最被認(rèn)同的觀點是載流子在界面處的積累[7]。從實驗結(jié)果可以看出，當(dāng)沉積速率為0.1?/s時，CuI薄膜的空穴遷移率最高，大大提高了空穴在CuI薄膜中的傳輸，從而減小了載流子在界面處的積累，所以電池(I)沒有明顯的電流回滯現(xiàn)象。

表1 不同CuI薄膜用作空穴傳輸層時鈣鈦礦電池的性能參數(shù)

3 結(jié)論

真空熱蒸發(fā)法是一種操作簡單、低成本的CuI薄膜制備方法，通過研究沉積速率對CuI薄膜的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)影響，在最優(yōu)的沉積速率下，制備了高性能的CuI薄膜。用其作為空穴傳輸層制備了反型平面鈣鈦礦電池。研究不同光學(xué)和電學(xué)性能的CuI薄膜對鈣鈦礦電池性能的影響，當(dāng)沉積速率為0.1?/s時獲得了11.69%的最高光電轉(zhuǎn)換效率。本研究的結(jié)果對進一步提高CuI薄膜的性能和電池的光電轉(zhuǎn)換效率提供借鑒，有利于太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的進一步提高。

[1] YANG W S,PARK B W,JUNG E H,et al.Iodide management in formamidinium-lead-halide-based perovskite layers for efficient solar cells[J].Science,2017,356(6345):1376-1379.

[2] 陳 超,楊修春,劉 巍.有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的研究進展[J].化工學(xué)報,2016,68(3):811-820.

[3] 劉 暢,苑 帥,張海良,等.銅膜碘化法制備 p 型 CuI 薄膜及其用作空穴傳輸層的反型鈣鈦礦電池性能[J].無機材料學(xué)報,2016,31(4):358-364.

[4] SANKAPAL B R,GONCALVES E,ENNAOUI A,et al.Wide band gap p-type windows by CBD and SILAR methods[J].Thin Solid Films,2004,451:128-132.

[5] ZI M, LI J,ZHANG Z C,et al.Effect of deposition temperature on transparent conductive properties of γ-CuI film prepared by vacuum thermal evaporation. physica status solidi A,2015,212(7):1466-1470.

[6] KOKUBUN Y,WATANABE H,WADA M. Electrical properties of CuI thin films[J].Japanese Journal of Applied Physics,1971,10(7):864-870.

[7] MASI S, COLELLA S,LISTORTI A,et al.Growing perovskite into polymers for easy-processable optoelectronic devices[J].Scientific Reports,2015,5:7725.