氧橋聯希夫堿GdNi雙核配合物磁學性質理論研究

范光鼎，羅樹常, 2 ，殷 俊，李曉青，方春平

(1.貴州工程應用技術學院化學工程學院，貴州 畢節 551700;2.貴州省化學化工實驗教學示范中心，貴州 畢節 551700)

自1864年發現席夫堿(Schiff堿)以來[1]，Schiff堿及其金屬配合物因其具有特殊活性和極強的配位能力，在超氧化物歧化酶及生理活性、醫學、催化、分子基磁性材料等領域有廣泛的應用前景而備受關注[2-3]。由鑭系金屬離子與過渡金屬離子通過有機橋聯配體形成的3d-4f金屬配合物具有優異的光、電、磁功能，它結合了4f金屬離子高的自旋基態、大的負磁各向異性及3d過渡金屬離子強的磁相互作用，在高密度信息存儲磁性材料、量子計算機、多功能分子基磁體等領域有潛在的應用價值而引起科學家廣泛關注[4-10]。本文以南開大學劉欣教授等[4]人用席夫堿配體、醋酸鎳和硝酸釓合成的氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]來研究順磁中心GdIII和NiII間的磁交換作用機理，通過與實驗值進行比較。以此來選擇密度泛函理論結合對稱性破損態方法(DFT-BS)計算氧橋聯希夫堿GdNi雙核配合物磁耦合常數的條件，以期為希夫堿GdIIINiII雙核配合物磁學性質的研究提供一定理論參考。

1 計算方法及模型

1.1 計算模型

為考察DFT-BS方法下計算氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物磁耦合常數時泛函、基組等因素對計算結果的影響，選取氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]為計算模型，如圖1所示。計算所用結構均來自X-射線單晶衍射數據，為作改動。

圖1 氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]結構

1.2 計算方法

順磁中心GdIII和NiII間相互作用可用HDVV哈密頓量描述：

(1)

JGdNi表示順磁中心GdIII和NiII間的磁耦合常數，它的符號和絕對值的大小表達了其磁耦合作用大小和強弱[10]。JGdNi>0，順磁中心是鐵磁性相互作用，JGdNi<0，則為反鐵磁性相互作用[10]。

采用DFT-BS方法計算雙核過渡金屬配合物的磁耦合常數，計算公式為

(2)

所有計算使用 ORCA4.0.1 軟件[11]在貴州工程應用技術學院化學工程學院計算化學實驗室正睿I2TS2-8898HV 服務器上完成[10]， 所有圖形用 VMD 1.9.2[12]顯示[10]。

采用DFT-BS方法，選取2種局域密度近似方法、5種廣義梯度近似方法、7種混合密度泛函方法和6種含動能密度的meta-GGA方法，選用TZVP(Gd為SARC2-DKH-QZVP)基組計算磁耦合常數Jcalc值，選取最好的一種泛函方法測試不同基組對磁耦合常數Jcalc值的影響。

2 結果與討論

2.1 磁耦合常數J

表1為20種方法在TZVP(Gd為SARC2-DKH-QZVP)基組下計算的磁耦合常數Jcalc值。由表1可知，四類密度泛函方法計算的磁耦合常數均大于零，與實驗測量結果Jexp =1.83 cm-1一致。2種局域密度近似方法(LDA和VWN3)計算的結果分別為2.25 cm-1至2.04 cm-1，與實驗值的差值較大，主要是因為在密度泛函理論中局域密度近似最粗略。5種GGA泛函方法(PBE、BP86、BLYP、XLYP、PW91)計算的數值在1.51 cm-1至1.91 cm-1之間，極差僅有0.40 cm-1，其數字與實驗值1.83 cm-1都比較接近，其中Perdew和 Wang于1992年提出的PW91方法計算的結果1.82 cm-1與實驗值1.83 cm-1極其吻合。7種混合泛函方法(B3LYP、O3LYP、X3LYP、PBE0、B3P86、mPW1LYP、mPW1PW)計算的結果在1.17 cm-1至1.71 cm-1之間，極差為 0.54 cm-1，與實驗值相差較大。6種meta-GGA泛函方法(M06、M06-L、M06-2X、TPSS、TPSS0、TPSSh)計算的結果在0.91 cm-1至2.00 cm-1之間，其極差達到了1.09 cm-1，與實驗值1.83 cm-1相差較大。所以計算中選用PW91方法計算氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的磁耦合常數Jcalc值。

表1 TZVP(Gd為SARC2-DKH-QZVP)基組下不同泛函對磁耦合常數J的影響(Jexp=1.83 cm-1)

表1(續)

為了測試基組對計算結果的影響，選用PW91方法，在QZVP(SARC2-DHK-QZVP)、TZVP(SARC-DHK-TZVP)、TZVP、TZV基組下計算氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]磁耦合常數Jcalc值，結果見表2。

表2 PW91方法、不同基組下對磁耦合常數J的影響(Jexp=1.83 cm-1)

由表2可知，采用PW91方法在不同基組下計算氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的磁耦合常數Jcalc值，其數值1.79 cm-1至1.98 cm-1之間，其極差為0.19 cm-1，說明基組對氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物磁耦合常數計算的影響不太，且選用混合基組(Gd原子為SARC2-DHK-QZVP，其他原子使用TZVP基組)計算得到的數值最吻合。所以選擇在較合適的PW91/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平，研究氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的磁學性質是合適的。

2.2 分子磁軌道

在分子磁學中，分析氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的分子磁軌道組成，有助于理解配合物順磁中心間的交換作用[10，13-16]。在PW91/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平計算得到氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的分子磁軌道，其中BS態下局域于某一順磁中心的軌道為局域磁軌道，如圖2(a)-(d)所示。HS態下單占據磁軌道為分子磁軌道[10，13-16]，如圖3(a)-(d)所示。

圖2 GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]局域磁軌道

圖3 GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]分子磁軌道

由圖2(a)-(d)所示的局域磁軌道可以看出，在氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]中，未成對電子主要是局域在順磁中心Gd(1)和Ni(2)，而與其配位的原子上也獲得少量的電子[10]。由圖3(a)-(d)所示的分子磁軌道可知，順磁中心Gd(1)和Ni(2)與橋聯配體三氟乙酸根離子、席夫堿配體之間存在較強的軌道相互作用，順磁中心間存在三個磁交換通道，即兩個氧橋(O(3)、O(4))和1個羧酸橋(O(5)、C(6)、O(7))，分子磁軌道主要由順磁中心Gd(1)的4f軌道、順磁中心Ni(2)的3dxz與3dx2-y2軌道、席夫堿配體提供的橋聯配位O原子和三氟乙酸根離子提供的橋聯配位O原子的p軌道組成。

2.3 自旋布居分析

分析氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的自旋密度分布，有利于理解順磁中心間相互作用機理[10]。順磁中心與周圍配位原子自旋密度符號相同為自旋離域機理，相反時為自旋離域機理[10,13-17]。

在PW91/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平下計算得到氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]HS態和BS態的自旋密度，表3列出了BS態下順磁中心Gd(1)、Ni(2)與周圍配位原子的自旋電子在各原子軌道上的分布，其中正號和藍色為α自旋，負號和黑色為β自旋[10]。

圖4 GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]HS和BS態的自旋密度圖

從圖3可知，無論HS態(圖4(a))還是BS態(圖4(b))，順磁中心Ni(2)和周圍配位原子O(3)、O(4)、O(7)、O(14)及席夫堿配體中N(15)、N(16)的自旋密度符號都同為負號或同為正號，即NiII離子主要是自旋離域作用[17]。無論HS態(圖4(a))還是BS態(圖4(b))，順磁中心Gd(1)和周圍配位原子O(3)、O(4)、O(5)、O(8)、O(9)、O(10)、O(11)、O(12)、O(13)的自旋密度符號都相反，即GdIII離子主要是自旋極化作用[17]。在BS態中，NiII離子的自旋電子(-1.566663 e)明顯地離域到周圍配位原子上，包括橋聯配體O(3), O(4)( -0.066862 e, -0.058232 e)；端基配體N(15), N(16)( -0.086509 e, -0.089068 e)；直接與Ni配位的三氟乙酸根離子和水中的氧，即O(7)(-0.071632 e)和O(14) (-0.039298 e)。而GdIII離子的自旋電子(6.986841 e)主要是局域的，自旋密度呈球形分布，并誘導周圍配位原子(三氟乙酸中的O(5)、六氟乙酰丙酮O(9)、O(10)、O(11)、O(13)和席夫堿配體中的O(3)、O (4) 、O(8)、O(12))自旋極化，其結果使得周圍配位原子的自旋密度符號與GdIII離子的自旋密度符號相反[10]。從氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2] BS態自旋電子在各原子軌道上的分布中可以看到(如表3所示)，Ni的自旋電子主要是3d電子-1.551668 e，4s和4p上只有-0.016218 e, 0.001223 e。而Gd的自旋電子主要是4f電子6.891593 e，也有少量的5d, 6s, 6p(0.010457 e, 0.018748 e, 0.066038 e)自旋電子。其橋聯配位原子O(3)、O(4)受到順磁中心GdIII自旋極化和順磁中心NiII自旋離域的共同作用[10，17]。其在HS態(圖4 (a))和BS態(圖4 (b))中都與NiII的自旋密度符號相同，說明NiII的自旋離域作用大于GdIII的自旋極化作用對橋聯氧原子的影響[10，17]。

表3 GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]BS態的自旋電子在原子軌道上的分布

3 結論

采用DFT-BS方法研究了氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]，選擇局域密度近似、GGA、混合泛函、meta-GGA四類方法計算了配合物的磁耦合常數，選用5種基組(QZVP(SARC2-DHK-QZVP)、TZVP(SARC-DHK-TZVP)、TZVP、TZV)進行測試。結果表明，四類方法都能用于預測氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]磁學性質，但GGA泛函方法中的PW91泛函的計算值與實驗值極其吻合，基組對磁耦合常數的影響不大。所以，選擇在PW91/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平下研究氧橋聯希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的磁學性質。自旋布居分析顯示，Gd(1)以自旋極化為主，Ni(2)以自旋離域為主。分子磁軌道分析表明，順磁中心間存在三個磁交換通道，即兩個氧橋(O(3)、O(4)和1個羧酸橋(O(5)、C(6)、O(7))，分子磁軌道主要由順磁中心Gd(1)的4f軌道、順磁中心Ni(2)的3dxz與3dx2-y2軌道、席夫堿配體提供的橋聯配位O原子和三氟乙酸根離子提供的橋聯配位O原子的p軌道組成。

[1] Jia Y,Li J.Molecular assembly of Schiff base interactions:construction and application[J].Chem Rev，2015,115(3):1597-1621.

[2] 劉曉嵐,劉永紅,石堯成,等.希夫堿在有機合成中的應用研究[J].有機化學,2002,22(7):482-488.

[3] Dutt N K,Nag K.Chemistry of lanthanons-XVIII : mixed chelates of La,Pr,Nd,Sm and Y containing β-diketone and bis-salicylaldehyde ethylenediamine[J]. J.Inorg Nucl Chem,1968,30(10):2779-2783.

[4] Jiang L,Liu Y,Liu X,et al.Three series of heterometallic NiII-LNiIISchiff base complexes: synthesis,crystal structures and magnetic characterization[J].Dalton Trans,2017,46(37):12558-12573.

[5] Pasatoiu T D,Sutter J P,Madalan A M,et al.Preparation, crystal structures, and magnetic features for a series of dinuclear [Ni(II)Ln(III)] Schiff-base complexes:evidence for slow relaxation of the magnetization for the Dy(III) derivative.[J].Inorg Chem,2011,50(13):5890-5898.

[6] Xie Q W,Wu S Q,Liu C M,et al.Synthesis,crystal structure and magnetic properties of dinuclear NiIILNiIIcomplexes based on a flexible polydentate ligand[J].Dalton Trans,2013,42(31):11227-11233.

[7] Pasatoiu T D,Etienne M,Madalan A M,et al.Crystal structures and magnetic properties of two new heterodinuclear [NiIILNiII] complexes obtained using a side-off compartmental ligand and 2,6-pirydin-dicarboxylato coligand[J]. Revue Roumaine De Chimie,2012,57(4):507-512.

[8] Colacio E,Ruiz J,Mota A J,et al.Family of carboxylate- and nitrate-diphenoxo triply bridged dinuclearNiIILNiIIcomplexes(Ln=Eu,Gd,Tb,Ho,Er,Y):synthesis, experimental and theoretical magneto-structural studies,and single-molecule magnet behavior[J].Inorg Chem,2012,51(10):5857-5868.

[9] Ahmed N,Das C,Vaidya S,et al.Nickel(II)-lanthanide(III) magnetic exchange coupling influencing single-molecule magnetic features in {Ni2Ln2} complexes[J].Chem Eur J,2014,20(44):14235-14239.

[10] 羅樹常,范光鼎,鄭鵬飛,等.氧橋聯GdNi雙核配合物磁性與結構關系理論研究[J].分子科學學報,已錄用.

[11] Neese F.The ORCA Program System[J].WIREs Comput Mol Sci,2012,2(1):73-78.

[12] Humphrey W,Dalke A,Schulten K.VMD:Visual Molecular Dynamics[J].J Mol Graphics,1996,14(1):33-38.

[13] 曹景陽,孫小媛,羅樹常,等.氧橋聯席夫堿GdCo雙核配合物磁學性質理論研究[J].廣東化工,2017,44(7):130-132.

[14] 羅樹常,劉翔宇,張竹霞,等.氧橋聯稀土釓雙核配合物磁學性質的密度泛函理論研究[J].分子科學學報,2017,33(2):120-126.

[15] 胡宗超,衛海燕,王 凡,等.密度泛函理論在分子磁學中的應用2.混合橋聯三核鎳配合物自旋交換作用[J].化學學報,2004,62(20):1973-1980.

[16] Bian J Y,Chang Y F,Zhang J P.Theoretical studies on the magnetic bistability of dinickel complex tuned by azide[J].J Phys Chem A,2008,112:3186-3191.

[17] 閻 峰,陳志達.密度泛函理論方法研究稀土-過渡金屬化合物的磁性和自旋密度圖[J].北京大學學報(自然科學版),2000,36(6):873-880.