Ni-Al-LDH/γ-Al2O3催化劑的制備及活性評價

李若雨，宦文健，盧凱杰，徐 艷

(徐州工程學院 化學化工學院，江蘇 徐州 221111)

合成氣是合成眾多化工產品以及環境友好型清潔能源的重要原料，以溫室氣體CO2為原料的甲烷干重整反應，可以生產H2/CO比約為1的合成氣。該反應不僅有利于下游化工產品如甲醇、乙二醇等的合成，而且可以有效實現CO2資源化利用[1-2]。研究表明，Ni基催化劑在甲烷干重整反應中具有良好的工業應用前景。但其存在熱穩定性差、易積碳等問題[3]。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

Ni-Al-LDH/γ-Al2O3催化劑的制備：將一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于少量去離子水中，加入適量尿素(尿素與Ni的摩爾量之比為4)，攪拌溶解。將上述混合溶液倒入稱量好的γ-Al2O3中，浸漬1h，放入水熱釜中，130℃，反應4h，冷卻至室溫，離心分離，用去離子水洗滌至中性，80℃干燥12h，550℃焙燒4h。Ni/γ-Al2O3催化劑的制備：采用等體積浸漬法制得。其中，Ni的質量分數為12%。

1.2 催化劑的表征方法

XRD采用德國布魯克AXS公司的X射線衍射儀進行檢測。步長0.02°，掃描范圍為5°到90°，掃描速度為10°/min。FT-IR采用美國賽默飛世爾科技公司的Nicolet iS50設備進行檢測，波長范圍為500～3000cm-1。

1.3 催化劑的性能測試

催化劑活性評價在微型固定床反應器上進行，催化劑裝填量為200 mg(40～60目)，反應前催化劑在750℃還原2h，然后升溫至800℃，切入原料氣(CH4/CO2/N2=9/9/2)，空速為48L·g-1·h-1。反應后的氣體經氣相色譜檢測。甲烷的轉化率(XCH4)和二氧化碳的轉化率(XCO2)分別通過式(1)和(2)計算，其中FCH4-in、FCH4-out和FCO2-in、FCO2-out分別為反應器入口和出口處甲烷和二氧化碳的體積流量。

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為γ-Al2O3和Ni-Al-LDH/γ-Al2O3催化劑前驅體的XRD譜圖。由圖1可見，Ni-Al-LDH/γ-Al2O3譜圖上在2θ=10.04°、20.63°和34.77°出現了明顯的水滑石特征峰，對應水滑石晶體結構的(003)、(006)和(009)晶面，說明該方法可以在γ-Al2O3載體上合成水滑石結構。

圖1 Ni-Al-LDH/γ-Al2O3催化劑前驅體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Ni-Al-LDH/γ-Al2O3catalyst precursor

2.2 FT-IR表征

圖2 催化劑前驅體的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR patterns of the catalyst precursor

2.3 催化劑的活性評價

兩種催化劑在甲烷干重整反應中的活性評價結果如圖3所示。由圖3可見，Ni-Al-LDH/γ-Al2O3催化劑上甲烷的轉化率和二氧化碳的轉化率高于Ni/γ-Al2O3催化劑。究其原因，水滑石結構的形成使得Ni在γ-Al2O3載體上能夠更好的分散，形成更多的活性位，因而具有更高的催化活性。此外，由圖3(c)可見，兩種催化劑上H2/CO小于1。這是因為，盡管在甲烷干重整反應中，H2/CO的理論比值應為1，但是逆水煤氣反應的發生使得H2/CO的比值小于1。不難發現，Ni-Al-LDH/γ-Al2O3催化劑上H2/CO的比值較高，說明逆水煤氣反應得到抑制。

(a) 甲烷轉化率；(b) 二氧化碳轉化率；(c) H2/CO比

3 結論

本文以Ni(NO3)2·6H2O和γ-Al2O3為二價和三價陽離子源，采用尿素水解法在γ-Al2O3載體上合成了以碳酸根為層間陰離子的Ni-Al水滑石結構，由Ni-Al水滑石結構經焙燒制備的Ni-Al-LDH/γ-Al2O3催化劑在甲烷干重整反應中表現出了更高的催化活性，并能在一定程度上抑制逆水煤氣反應。

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