十二烷基苯磺酸鈉凈化濕法磷酸的工藝研究

柳 瀟，丁一剛，鄧伏禮，龍秉文，王 寧，李澤坤

(武漢工程大學 化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室 湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢 430073)

濕法磷酸是磷化工的重要的中間產品， 一直用于重過磷酸鈣、 磷酸銨、 復合肥料等的生產[1]，但是由于原料和工藝特點致使其含雜質多， 主要含鋁、 鐵、 鎂等磷酸鹽，氟硅酸鹽和游離硫酸等[2]。 因為這個原因，所以濕法磷酸歷來不能作為某些如使用高純度磷酸的食品工業的原料。為使濕法磷酸的質量符合生產工業級、飼料級、甚至食品級的磷酸鹽的要求， 必須進行凈化與濃縮[3]。而熱法磷酸雖然純度高，但是其制作過程耗能大且會對環境造成污染，隨著能源危機的加劇，對濕法磷酸進行深度凈化以取代熱法磷酸顯得日益迫切[4]。

濕法磷酸的凈化方法有很多，大致分為以下幾類：(1)溶劑萃取法；(2)中和過濾法；(3)溶劑沉淀法；(4)離子交換樹脂法及滲析法；(5)磷酸濃縮結晶法或復鹽結晶法[5]；其中以溶劑萃取法和溶劑沉淀法研究較多，并己應用于工業化生產中[6]。本文中研究開發使用十二烷基苯磺酸鈉沉淀法凈化濕法磷酸工藝。

1 實驗

1.1 實驗原理

磷酸體系的酸性較強，pH值<1，因此凈化效果的好壞與除雜劑的酸性 有很大的關系，本實驗所要選取的除雜劑必須有一定的耐酸能力，同時除雜劑還要能提供可進行離子交換的基團，即該基團既親水又能直接連接親油基團，方便反應后能更好地與酸分離[7]。除雜劑要使中性化合物和表面活性劑能很好地與水相分離，分子中必須要有很長的碳鏈或者苯環，故而十二烷基苯磺酸鈉是很好的選擇。

濕法磷酸中的高價金屬離子在酸中是以陽離子或能離解為陽離子的絡離子的形式存在的。 在其中加入除雜劑時，水合物的離解平衡會向右進行離解出金屬離子，濕法磷酸中的金屬離子和水合物離解出的金屬離子會和除雜劑反應后結合，生成中性化合物，難溶于磷酸，以此達到凈化目的[8]。

十二烷基苯磺酸鈉能與強酸下建立平衡體系：

十二烷基苯磺酸凈化鎂離子為例，其反應過程如下：

而鈉鹽的加入，可以除去氟與硅，也可以去除少量金屬離子：

2Na++H2SiF6=Na2SiF6↓+2H+

2FeH3(PO4)2+2Na++2H2O=FePO4·2H2O↓+Na2HPO4+2H+

AlH3(PO4)2+2Na++2H2O=AlPO4·2H2O↓+Na2HPO4+2H+

MgSO4+Na2HPO4+2H2O=MgHPO4·2H2O↓+Na2SO4

GaH(PO4)2+2Na+=GaHPO4↓+Na2HPO4+2H+

1.2 實驗原料

濕法磷酸(質量分數以P2O5計為46%)；十二烷基苯磺酸鈉(質量分數≥88.0%)。

1.3 實驗步驟

(1)首先按GB/T 1871-1995分析原料濕法磷酸中鐵、鋁、鎂、鈣、氟的質量百分比含量；

(2)室溫20℃下，將濕法磷酸計量后加入反應器中。按分析數據計取十二烷基苯磺酸鈉理論用量0.1～1.0倍，以固相形式先后投入凈化反應器中，攪拌；

(3)控制攪拌速率為100～600r/min，反應時間為10～60min，得到混合溶液；

(4)取(3)中反應后的溶液，放入超聲波清洗機處理5min，過濾，得磷酸清液；

(5)按GB/T 1871-1995分析(4)中所得磷酸清液。

2 結果與分析

2.1 除雜劑用量對各離子的影響

實驗條件設定根據原料各離子含量計取十二烷基苯磺酸鈉理論用量取0.1～1.0倍，室溫20℃下，控制攪拌速率為300r/min，反應時間為30min，以此考察除雜劑用量對各離子的影響，其結果如圖1所示。

圖1 除雜劑用量對各離子含量的影響

通過圖1可以看出，隨著十二烷基苯磺酸鈉用量的增加，各離子含量明顯減少，說明十二烷基苯磺酸鈉對濕法磷酸雜質離子有著凈化作用。但是，隨著用量的增加，溶液的粘度也會愈來愈大，對雜質離子的擴散分離起到抑制作用，不便凈化。從理論值0.8到1.0，離子的含量變化不大，當理論量為1.0時，溶液粘度很大，磷酸損失過大，得到清液很少。所以，綜合考慮，十二烷基苯磺酸鈉的理想用量為理論值的0.8倍。

2.2 攪拌強度對各離子的影響

實驗條件設定根據原料各離子含量計取十二烷基苯磺酸鈉理論用量取0.8倍，室溫20℃下，控制攪拌速率為100～600r/min，反應時間為30min，以此考察攪拌強度對各離子的影響，其結果如圖2所示。

圖2 攪拌強度對各離子含量的影響

通過圖2可以看出，隨著攪拌強度的增加，各離子含量減少。因為隨著攪拌，各離子分布均勻，反應接觸的比表面積增加，反應充分；但是，達到一定強度時，離子含量改變的不再明顯，是由于攪拌強度太強，升高了溶液溫度，不利于離子的傳質分離。綜合考慮，最理想的攪拌強度為400r/min。

2.3 反應時間對各離子的影響

實驗條件設定根據原料各離子含量計取十二烷基苯磺酸鈉理論用量取0.8倍，室溫20℃下，控制攪拌速率為300r/min，反應時間為10～60min，以此考察反應時間對各離子的影響，其結果如圖3所示。

圖3 反應時間對各離子含量的影響

通過圖3可以看出，隨著反應時間的增加，各離子含量減少。因為反應時間越長，傳質越好，反應越充分，凈化效果也就越好。但是，當物料量一定，攪拌強度一定時，隨著時間的增加，離子含量存在一個最小值，大概為50min。之后含量還會稍微增加，可能是時間過長已開始影響已形成的雜質化合物的分離。綜合考慮，最理想的反應時間為50min。

3 結論

采用十二烷基苯磺酸鈉為除雜劑及其凈化工藝時，工藝流程簡單，操作控制方便，凈化后的磷酸質量高，磷、氮含量無明顯變化，但是各雜質含量明顯降低，其中鋁、 鐵等金屬離子減少較多，主要是以形成繼沉淀鹽的形式被除去，氟離子減少較多，主要以氟硅酸鈉沉淀為主。 其中，最佳用量為理論值的0.8倍，最佳攪拌強度為400r/min，最佳反應時間為50min。在此工藝條件下，鐵離子的凈化率為53.23%，鋁離子的凈化率為41.42%，鎂離子的凈化率為38.37%，鈣離子的凈化率為36.62%，氟離子的凈化率為47.01%。

[1] 湯德元,傅亞男,高 楓.濕法磷酸化學法脫氟的脫氟劑研究[J].貴州工業大學學報:自然科學版》 2002,31(2):35-39.

[2] 周有英.無機鹽工藝學[M].北京:化學工業出版社,1995.

[3] 蔣麗紅,趙聲蘭.濕法磷酸凈化研究進展[J].云南化工,2000,17(1):29-31.

[4] 金士威,歐陽貽德,包傳平，等.磷酸生產技術及其發展方向[J].化工時刊,2003,17(2):18-20.

[5] 蔣麗紅,趙聲蘭.濕法磷酸凈化研究進展[J].云南化工,2000,17(1):29-31.

[6] 張 俊,黃偉九.濕法磷酸脫除金屬離子凈化研究[J].昆明理工大學學報,1998(6):57-61.

[7] 楊 帆,陳金芳.凈化濕法磷酸合成磷酸脲工藝研究[D]. 武漢:武漢工程大學,2008.

[8] Kijkowska R,Paulowska-Kozinska D,Kowalski Z,et al. Wet-process phosphoric acid obtained from Kola apatie Purification from sulphates,fluorine,and metals[J].Separation and Purification Technology,2002(28):197-205.