哌嗪修飾的2,2' ∶6',2''-三聯吡啶衍生物的合成及光物理性質

柳 林，陳學剛

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

1992年Wynberg等[1]首次將電子給體-受體(D-A)結構引入共軛化合物的設計，自此以后，D-A結構成為一種普遍使用的結構用于發光共軛化合物的設計[2-5]。2,2' ∶6',2''-三聯吡啶及其衍生物對過渡離子有很高的親和性，被廣泛用于設計新穎的功能化材料如光化學納米器件、分子開關、太陽能電池及超分子構筑等[6-7]。哌嗪分子由于含有帶孤電子對的氮原子，因而具有較強的給電子能力，可作為一種強給電子體用于構筑電子給-受體分子。本文以含不同取代基的哌嗪分子為電子給體，2,2' ∶6',2''-三聯吡啶為電子受體，形成含電子給體-受體(D-A)結構的化合物，對其紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜進行了研究，并探討了其對溶劑極性的依賴性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

F-4600紫外分光光度計(日本),U-4100熒光分光光度計(日本),AV500核磁共振儀(德國BRUKER公司),VarioEL III 元素分析儀(美國)。文中所用試劑均為分析純，反應中所用溶劑均經干燥。4'-(對溴苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯吡啶根據文獻[8]方法合成。

1.2 合成

1.2.1 4'-(4-(4-甲基-1-哌嗪基)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯吡啶(MPTPY)的合成

N2保護下，將預先配置的醋酸鈀(0.0112 g，0.05 mmol)，三叔丁基膦(0.4 mL，0.2 mmol)(P/Pd=4∶1)加入N-甲基哌嗪(1.32 mL，0.01 mol)，4'-(對溴苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯吡啶(3.89 g，0.01mol)，叔丁醇鈉(1.442 g，0.015 mol)的鄰二甲苯(15 ml)溶液中,升溫至120 ℃,反應5 h。反應結束后，蒸干溶劑，氯仿萃取，無水Na2SO4干燥。蒸除溶劑，粗產品于乙醇/二氯甲烷重結晶，得黃色晶體2.33 g，產率57.2%。1H-NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)，δ:2.38(s,3H),2.61(t,J=5 Hz，4H),3.33(t,J=5 Hz，4H),7.03(d,J=9Hz,2H),7.33～7.36(m,2H),7.86～7.89(m, 2H),8.67(d,J=8 Hz，2H),8.71(s,2H),8.73～8.74(m,2H)。

1.2.2 4'-(4-(4-乙基-1-哌嗪基)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯吡啶(EPTPY)的合成

合成方法同4'-(4-(N-甲基哌嗪)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯吡啶，得黃色晶體2.61g，產率61.4%。1H-NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)，δ:1.15(t,J=7.5 Hz，3H),2.47～2.52(m,2H),2.64(t,J=5 Hz,2H),3.34(t,J=5 Hz,2H),7.03(d,J=9 Hz,2H), 7.33～7.36(m,2H),7.85～7.89(m,4H),8.67(d,J=8 Hz,2H),8.71(s,2H),8.73～8.74(m,2H)。

1.2.3 4'-(4-(4-苯基-1-哌嗪基)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯吡啶(PPTPY)的合成

合成方法同4'-(N-(4-甲基哌嗪)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯吡啶，得黃色晶體2.42g，產率51.5%。1H-NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)，δ:3.39(s,4H),2.47(d, J=3.5 Hz,4H),6.93(t,J=7Hz,1H),7.03(d,J=8 Hz,2H),7.10(d,J=8.5 Hz,2H),7.31～7.38(m,4H),7.88～7.93(m,4H),7.69(d,J=7.5 Hz,2H),8.76(s,4H)。

2 結果與討論

2.1 合成

含哌嗪基元的三聯吡啶衍生物的合成路線如圖1所示。化合物4'-(對溴苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯吡啶的合成采用易于操作且有較高產率的Kr?hnke方法合成[8]。在鈀催化劑作用下，將吸電子基團4'-(對溴苯基)-2,2' ∶6',2''-三聯吡啶與具有不同供電子能力的哌嗪偶聯,形成C-N鍵。由于選用選擇性較高的Pd(OAc)2P(tBu)3催化體系，副產物少，經簡單后處理即可獲得含D-A結構的純凈目標產物。

圖1 三聯吡啶衍生物的合成路線及分子結構Fig.1 The synthesis routes and molecular structures of the terpyridine derivatives

2.2 紫外-可見吸收光譜的研究

常溫下，將MPTPY、EPTPY和PPTPY配制成濃度為2×10-5mol/L的三氯甲烷(CHCl3)溶液，測定其紫外-可見吸收光譜，結果如圖2所示。

圖2 常溫下化合物MPTPY、EPTPY>和PPTPY的紫外-可見吸收光譜Fig.2 The UV spectra of compounds MPTPY, EPTPY and PPTPY at room temperature

由圖2可以看出，苯基取代的PPTPY其起始吸收從450nm附近開始。而MPTPY和EPTPY則在能量更高處開始吸收，分別出現在405 nm和400 nm附近。這是由于PPTPY中苯環強的供電性使其具有更強的電子給體-受體結構，因而表現出PPTPY在能量較低處即出現吸收。而甲基和乙基取代的哌嗪衍生物則表現出稍弱的D-A結構，因而其起始吸收位于能量更高的位置。但總的來說，由于苯環共軛的離域效應，使得三者的電子給-受體強度相差并不是很大，因此，整體而言，三者的吸收峰位和形狀表現得較為近似。該系列化合物均表現出較強的雙峰吸收，如MPTPY的吸收峰在294 nm和340 nm附近，EPTPY及PPTPY的吸收峰分別298 nm、341 nm及300 nm、344 nm附近。能量較高的前一吸收峰歸屬于π-π*躍遷導致的吸收峰，而后者則是典型的具有D-A結構的分子表現出的分子內電荷轉移躍遷(ICT)導致的吸收[9]。

2.3 熒光發射光譜性質的研究

圖3 常溫下化合物MPTPY、EPTPY、PPTPY熒光發射光譜Fig.3 Fluorescence emission spectra of compounds MPTPY,EPTPY and PPTPY at room temperature

常溫下，將化合物MPTPY、EPTPY和PPTPY配成濃度為2×10-5mol/L的CHCl3溶液，以330nm紫外光激發，測定其熒光發射光譜如圖3所示。由圖3可以看出，化合物MPTPY、EPTPY和PPTPY由于具有D-A結構而在室溫下均有較強熒光發射[10]。該類化合物在氯仿中呈現出較強的藍色熒光，PPTPY熒光發射峰位于波長較長的447 nm附近，而MPTPY和EPTPY分別在441 nm和432 nm附近，這與其紫外-可見吸收光譜中的能量最小的起始吸收相對位置是對應的。

2.4 不同溶劑體系對紫外吸收及熒光發射的影響

表1 化合物MPTPY、EPTPY和PPTPY在不同溶劑中的紫外吸收和熒光發射Table1 Absorption and fluorescence of the compoundsMPTPY, EPTPY and PPTPY in different solvents

在不同極性的溶劑中，將化合物MPTPY、EPTPY和PPTPY配成濃度為2×10-5mol/L的溶液，測定化合物的紫外-可見光譜吸收和熒光發射光譜，結果如表1所示。

由表1可見。在極性較小的甲苯溶液中，MPTPY、EPTPY和PPTPY的熒光發射峰分別位于424nm、421nm和425nm，隨著溶劑極性的增加，在四氫呋喃中，分別位于462nm、469nm和473nm，當在極性很強的甲醇中是，其發射峰分別位于518nm、500nm以及492nm。相對于甲苯中的發射峰，MPTPY、EPTPY和PPTPY分別紅移了近94 nm、79 nm和67nm。顯示出對溶劑極性的強烈依賴性。一般來說，分子內電荷轉移躍遷導致的發射往往因為溶劑化效應而使其受到溶劑極性較大的影響[11]。該系列化合物由于分子內存在以哌嗪為給電子體，三聯吡啶為受電子體的D-A結構而顯示出溶劑依賴性。

3 結論

設計并成功合成了以哌嗪為電子給體的含D-A結構的三聯吡啶衍生物MPTPY、EPTPY和PPTPY。紫外-可見吸收光譜表明，該類化合物在紫外吸收光譜中呈現出雙峰吸收，其中能量較低的吸收為分子內電荷躍遷所致。受溶劑化效應的影響，其光譜性質隨溶劑極性的改變呈現出強烈的依賴性。

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