不同核殼比ASA對(duì)PC/ASA合金性能的影響

孫東立，林潤(rùn)雄

(青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

ASA中三種組分的各有其作用：丙烯酸丁酯橡膠相具有增韌和耐候性，苯乙烯賦予其光澤與力學(xué)性能，丙烯腈可以改善加工性與耐腐蝕性。ASA樹脂是橡塑共混材料既可以單獨(dú)使用，又可以與其他高分子共混成高分子合金材料，通過共混改性提高材料的熱力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)，建筑工程等方面，例如PA/ASA，PVC/ASA，PC/ASA 等[1～3]。 核 殼 乳 液 接枝聚合是以聚丙烯酸丁酯為核，苯乙烯與丙烯腈作為殼，通過乳液接枝聚合使核殼接枝聚合，形成PBA/St-AN核殼體系。（殼層主要通過水相聚合形成，成核粒子吸附外圍單體或共聚物，最后達(dá)到核層和殼層平衡穩(wěn)定 )[4～5]。

ASA可用于改性PC，采用ASA與PC加上SAN進(jìn)行共混，為了提高綜合性能，也可以采用多元共混或加入相容劑苯乙烯-馬來酸酐（SMA）共聚物等，以聚碳酸酯為樹脂基體，共混摻入一定量的ASA樹脂和SAN樹脂，通過相容劑改善共混性能，使高分子共混物同時(shí)具有優(yōu)秀的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，具有較高的沖擊性能，耐應(yīng)力開裂性能和耐天候性能。由于ASA樹脂與聚碳酸酯都不含有雙鍵，在長(zhǎng)時(shí)間的陽光照射下不易發(fā)生老化分解，沖擊性能也在很大范圍內(nèi)保持良好[6～8]。本文主要研究了核殼比為60/40、50/50、40/60的ASA在PC/ASA/SAN合金中含量不同時(shí)對(duì)合金體系性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

ASA接枝共聚物，自制； SAN-80HF（丙烯腈-苯乙烯共聚物），寧波樂金甬興化工有限公司；聚碳酸酯 PC-0110，寧波浙鐵大風(fēng)化工有限公司； MBS-2620(苯乙烯-馬來酸酐共聚物)，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；潤(rùn)滑劑EBS（乙撐雙硬脂酸酰胺），自制；抗氧劑 168和抗氧劑 1010，瑞士汽巴化學(xué)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

壹日牌箱式干燥機(jī)，臺(tái)日機(jī)械科技有限公司；平行雙螺桿擠出機(jī)， SJSH20×40，青島鑫泉塑料機(jī)械有限公司；注射機(jī)，F(xiàn)V2000，東華注塑機(jī)械廠；沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀，GT-7045-MDA，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；熔體流動(dòng)速率 (MFR) 測(cè)試儀，GT-7100-MI，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，GTTCS-2000，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；維卡熱變形溫度試驗(yàn)機(jī)，GT-HV2000，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

通過核殼乳液聚合法制得核殼比為60/40、50/50、40/60的ASA系列膠乳，使用破乳劑破乳后得到不同核殼比的ASA粉料，在60℃恒溫干燥箱中干燥24 h后取出備用。PC在120℃下干燥24 h取出備用。然后將PC/SAN配比固定在70/30，稱取ASA含量在5%、10%、15%、20%、25%、30%的不同核殼比的ASA樹脂。最后將共混物和MBS（含量為5%）、EBS（1%）、抗氧劑 1010（0.2%）、抗氧劑168（0.1%）混合均勻后經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混改性、造粒，并將得到的PC/ASA顆粒干燥后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。（注塑溫度從200℃上升到250℃，注塑最大壓力設(shè)定為75 MPa，注塑最大速度設(shè)置為80%）。

1.4 測(cè)試與表征

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006 進(jìn)行測(cè)試。拉伸速率50 mm/min，啞鈴形試樣，試樣寬度 10 mm，厚度 4 mm；彎曲性能按照GB/T 9341—2008進(jìn)行測(cè)試。沖擊強(qiáng)度按照GB/T1043—2008進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸 80 mm×10 mm×4 mm，缺口寬 2 mm，擺錘能 量 2.75 J。MFR按 照 GB/T 3682—2000進(jìn) 行 測(cè)試，溫度 260℃，負(fù)荷 3.8 kg。維卡軟化溫度按照GB/T1633—2000 進(jìn)行測(cè)試，負(fù)荷 50 N，升溫速率50℃ /h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ASA含量對(duì)ASA/PC合金拉伸性能的影響

從圖1中可以看出，ASA的核殼比一定時(shí)，PC/ASA/SAN合金的拉伸強(qiáng)度均隨著合金中ASA含量的增加而降低。這是因?yàn)锳SA本身的拉伸強(qiáng)度沒有PC的強(qiáng)度高，隨著ASA含量的增加合金拉伸強(qiáng)度呈下降的趨勢(shì)。但是當(dāng)ASA的含量在5%時(shí)，加入核殼比為50/50、40/60的ASA均有少量的提高，其中加入核殼比為50/50的ASA時(shí)達(dá)到了61.2 MPa，相較于純PC提高了1.2 MPa。在ASA含量為15%之前，比較不同核殼比的ASA/PC合金的拉伸強(qiáng)度均為50/50＞40/60＞60/40，在達(dá)到15%以后不同核殼比的ASA/PC合金的拉伸強(qiáng)度均為40/60＞50/50＞60/40。由于ASA的拉伸強(qiáng)度和PC的拉伸強(qiáng)度相差較大，合金在受到拉應(yīng)力作用時(shí)容易在缺陷處形成應(yīng)力集中，分子鏈產(chǎn)生滑移，引起拉伸性能的下降。在合金中ASA加到5%時(shí)，ASA作為核殼接枝共聚物（其中極性的丙烯腈嵌段極性較大，與PC相容較好），可作為相容劑增加PC/ASA/SAN合金體系的相容性，增加了分散性，使應(yīng)力集中被釋放，從而使得合金體系拉伸強(qiáng)度有提高。

如圖2所示隨著ASA樹脂含量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率在ASA加入后均有提高，合金體系中ASA含量在5%時(shí)達(dá)到最高，升高到49%左右，ASA樹脂的加入使高分子合金的力學(xué)剛性下降，但作為韌性塑料對(duì)體系斷裂伸長(zhǎng)率均略有提高。

圖1 ASA的含量對(duì)拉伸強(qiáng)度影響

由于PC與SAN的拉伸強(qiáng)度相差不多，苯乙烯所帶的剛性苯環(huán)以及丙烯腈所帶的強(qiáng)極性氰基都使得樹脂的剛性增加，因此具有較高的強(qiáng)度。而ASA樹脂分子鏈為柔性鏈，含有橡膠相，強(qiáng)度較小。而該共混體系中，材料的力學(xué)性能取決于樹脂基體。隨著ASA含量增加，基體的相對(duì)含量降低，因此材料的抵抗外力作用而發(fā)生變形的能力下降。

圖2 ASA的含量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.2 ASA含量對(duì)ASA/PC合金彎曲性能的影響

如圖3所示，隨著ASA含量的增加，高分子共混合金的彎曲強(qiáng)度和模量整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，不同核殼比對(duì)高分子共混物的彎曲強(qiáng)度影響相似。聚碳酸酯分子鏈含有多個(gè)苯環(huán)，力學(xué)強(qiáng)度較大，而ASA分子鏈的力學(xué)強(qiáng)度較小，塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，在常溫下ASA對(duì)高分子共混合金的彎曲強(qiáng)度有所影響，使整體的分子鏈剛性下降，從而彎曲強(qiáng)度降低。

圖3 ASA含量對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響

2.3 ASA含量對(duì)ASA/PC合金沖擊強(qiáng)度的影響

如圖4所示，隨著ASA樹脂含量的增加，高分子共混合金整體沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減少的情況，ASA樹脂分散在聚碳酸酯基體中起到增韌作用，聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145～150℃，在常溫下為脆性的玻璃態(tài)，含有橡膠相的ASA樹脂可以增韌高分子共混物[9]。在ASA含量為5%時(shí)，增韌效果達(dá)到一個(gè)較好的效果。高分子共混物分子鏈發(fā)生變形時(shí)，ASA分子鏈柔韌性好，受到?jīng)_擊時(shí)吸收能量產(chǎn)生韌性斷裂。

2.4 ASA含量對(duì)ASA/PC合金熔融指數(shù)及維卡軟化點(diǎn)的影響

圖4 ASA含量對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響

圖5 ASA含量對(duì)熔融指數(shù)的影響

如圖5所示，高分子共混物的熔融指數(shù)隨著ASA含量的增多整體呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，查閱文獻(xiàn)可知SAN與聚碳酸酯的力學(xué)強(qiáng)度相似，ASA與SAN均具有改善聚合物流動(dòng)性的特點(diǎn)，配方中保持SAN的含量不變，改變ASA樹脂的含量可以改善聚合物流動(dòng)性，在一定的溫度，壓力和時(shí)間下，通過口模的聚合物量逐漸增多。可以通過改變ASA樹脂的含量來調(diào)節(jié)高分子共混物的流動(dòng)性，獲得與實(shí)際應(yīng)用相符合的高分子合金[10]。圖6所示在ASA含量為0時(shí)維卡軟化點(diǎn)為120℃，隨著ASA的含量升高，高分子共混物的維卡軟化點(diǎn)整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而核層橡膠相占的比例越多，軟化點(diǎn)下降的越明顯，由于柔性的橡膠相存在使得合金的剛性降低，剛性的降低使得合金體系熔融熵增加，從而降低了體系的軟化點(diǎn)。

3 結(jié)論

（1） ASA核殼比一定時(shí)，合金拉伸強(qiáng)度均隨ASA含量的增加而降低，但在核殼比為50/50、40/60時(shí)，加入5%的ASA拉伸強(qiáng)度有少量的提高。不同核殼比的ASA組分對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率均有貢獻(xiàn)，加入ASA后合金斷裂伸長(zhǎng)率均勻提高，而當(dāng)核殼比為50/50時(shí)，加入5%的ASA后提高效果最為明顯。

圖6 ASA含量對(duì)PC/ASA合金維卡軟化點(diǎn)的影響

（2） 隨著ASA樹脂的加入，合金的彎曲性能均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，ASA含量越多，彎曲性能下降越明顯。

（3） 隨著ASA樹脂含量的增加，高分子共混合金整體沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減少的情況。在ASA含量為5%時(shí)，增韌效果達(dá)到一個(gè)最佳的效果。

（4） 高分子共混物的熔融指數(shù)隨著ASA含量的增多整體呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。通過改變合金中ASA的含量可以調(diào)節(jié)合金的加工性能。隨著ASA含量的增加合金的熔融指數(shù)增加很明顯。

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