聚乳酸納米復合材料的阻隔性能研究進展

鄭素霞，王萌，蘇良瑤，許忠斌,3

(1. 杭州職業技術學院，浙江 杭州 310018；2. 浙江大學能源工程學院，浙江 杭州 310027；3. 浙江申達機器制造股份有限公司，浙江 杭州 310038)

聚乳酸是以玉米淀粉等發酵產生的乳酸為基本原料、經縮聚反應或其二聚體丙交酯的開環聚合反應而制得，能夠在自然界中經微生物、水、酸的作用下降解生成二氧化碳和水，因此被認為是一種非常具有應用前景的可降解高分子材料[1～3]。同時，因其具有無毒，無刺激性，良好的力學性能和加工性能，優異的生物相容性等特點而廣泛的應用于生物醫用材料、合成纖維、包裝材料等領域[4,5]。但是，聚乳酸存在對氣體阻隔性能差的缺點，尤其是對水蒸氣的阻隔性能，嚴重限制了其在包裝及醫學等領域的應用。相關文獻表明，通過與少量納米材料共混改性，可以有效的提高聚乳酸的阻隔性能[6～8]。其中，最常用的納米材料有改性蒙脫土[9～16]、納米纖維素[17,18]這兩種。

本文首先分析了聚合物納米復合材料的阻隔機理，然后論述了近年來聚乳酸/蒙脫土復合材料阻隔性能方面的研究情況，并提出了今后研究工作的關鍵問題。

1 聚合物納米復合材料的阻隔機理

聚合物的阻隔性能，主要是由外部氣體分子或者水分子對其基體的滲透與擴散能力所決定的，而小分子的滲透過程非常復雜，其中涉及到聚合物自身分子鏈布朗運動所形成的自由體積[19]。因此，目前提高聚合物阻隔性能的通用做法：增加聚合物基體中不滲透性的阻擋物來增加小分子滲透過程中的彎曲路徑，以此提高聚合物的阻隔性能。而在聚合物納米復合材料中的納米填充顆粒就可以被認為是不滲透性的阻擋物可以有效的增加了氣體小分子滲透基體的路徑。Nielson[20]提出了一個滲透模型并建立了納米顆粒添加含量與聚合物阻隔性能的公式，是分析聚乳酸納米復合材料阻隔性能的主要參考依據。

如圖1所示，該模型假設水分子不對納米顆粒進行滲透，同時納米顆粒的排布垂直于小分子的滲透方向，從而得到了聚合物復合材料的滲透性與聚合物本身的滲透性的關系式。Nielson公式如式1所示。

圖1 小分子對聚合物基體的擴散路徑[20]

在式(1)中，Pc為聚合物納米復合材料的滲透性能，Pm為聚合物的滲透性能（未添加納米顆粒），Vf為納米顆粒的體積分數，L/D是納米顆粒的長徑比（長度/厚度）。

根據Nielson滲透模型可以得到，聚合物納米復合材料的阻隔性能可以由納米顆粒的含量，納米顆粒的長徑比，納米顆粒在聚合物基體中的分散情況決定。Gusev等[21]通過建立有限元模型研究聚合物復合材料的滲透模型。研究表明，在聚合物的基體中，納米顆粒的分散的效果越好，復合材料的阻隔性能越好。

2 聚乳酸/蒙脫土納米復合材料

蒙脫土（簡稱MMT）是一種典型的層狀結構的硅酸鹽礦物[22]，采用蒙脫土共混改性聚乳酸時，促進蒙脫土分子在聚乳酸基體中的分散、插層或剝離，形成聚合物與蒙脫土分子的插層狀態或者蒙脫土分子的剝離結構，是提高聚乳酸阻隔性能的關鍵。為了提高兩者的相容性，常用有機陽離子與蒙脫土表面的無機陽離子交換得到有機改性的蒙脫土，從而有利于獲得聚合物插層蒙脫土分子或者蒙脫土片層剝離的結構，從而提高聚合物的性能。

Duan等[9]采用了熔融插層法制得含有1%～6%(質量分數)的聚乳酸/有機蒙脫土復合材料，發現在聚乳酸復合材料中，蒙脫土分子在聚乳酸基體中呈現良好的分散狀態，同時聚乳酸分子鏈與蒙脫土分子形成良好的插層結構。另外，聚乳酸的水蒸氣透過率隨著蒙脫土含量的增加而降低，所得到的實驗結果數據與Nielson模型計算的理論值也非常一致。

Li等[10]采用了溶液插層法分別制得了1%，3%，5%和7%(質量分數)四組聚乳酸/蒙脫土復合材料。發現在低的填充量時，蒙脫土分子呈現剝離狀態并均勻的分散在聚乳酸基體中，而隨著填充量的增加，聚乳酸分子鏈與蒙脫土層間發生更多的插層結構。當蒙脫土的填充量為5%時，聚乳酸復合材料的CO2滲透率與水蒸氣滲透率分別降低了75.8%和23.9%。

另外，不同種類的蒙脫土對聚乳酸阻隔性能也不同影響。Rhim等[11]采用溶液鑄膜法分別制得三種不同種蒙脫土改性聚乳酸薄膜。其中，三種蒙脫土分別為Cloisite Na+, Cloisite 30B 和 Cloisite 20A。結果表明：在聚乳酸阻隔性能方面，Cloisite 20A是三種蒙脫土中最為有效的，但是相比其他兩種蒙脫土，Cloisite 20A改性的聚乳酸復合材料力學性能最差。

除了在不同的配比與不同種類的蒙脫土對聚乳酸復合材料的阻隔性能影響之外，聚乳酸復合材料的加工方法對其阻隔性能也有較大的影響。Zenkiewicz等[12]報道了不同吹塑比例下聚乳酸/蒙脫土復合材料的阻隔性能。結果表明：當填充5%(質量分數)的蒙脫土時，聚乳酸薄膜的氣體透過率下降了40%～80%，而在吹塑拉伸比為4的加工條件下獲得的聚乳酸/蒙脫土薄膜，其氣體透過率在進一步下降了10%～27%。通過透射電鏡（TEM）表征發現，經過吹塑加工而引起的聚乳酸阻隔性能提高主要是由于蒙脫土分子在聚乳酸基體中形成了一種取向結構，如圖2所示。在同樣的吹塑制膜工藝下，Thellen等[13]發現，5%(質量分數)的有機蒙脫土填充聚乳酸復合材料經過吹塑加工，可以獲得較好的阻隔性能，其中，氧氣的阻隔性能提升48%，水蒸氣的阻隔性能提升了50%, 經過吹塑拉伸，蒙脫土分子在聚乳酸基體中同樣形成一種取向結構并實現了更好的分散效果，如圖3所示。

圖2 拉伸比為4時，聚乳酸薄膜透射電鏡圖（觀察面垂直于擠出方向）[12]

目前，在聚乳酸和蒙脫土的二元基礎之上，再加入一種高分子材料形成三元共混體系也引起廣大研究人員的注意。Bhatia等[14]研究了聚乳酸，蒙脫土，聚丁二酸丁二酯三元（PBS）體系，在該體系中設定聚乳酸與聚丁二酸丁二酯三元的固定比例為80:20（質量分數），而蒙脫土的添加量分別為1%，3%，5%，7%和10%(質量分數)。結果表明：相對于純聚乳酸，所有配比的聚乳酸復合材料都表現出更好的氧氣阻隔性，而當蒙脫土添加含量達到5%(質量分數)時，聚乳酸復合材料的氧氣阻隔性為最佳。

圖3 聚乳酸薄膜透射電鏡圖[13]

除了常規的溶液插層法和熔融插層法，涂層法也被引用到聚乳酸改性加工中。Park等[15]采用涂層法將蒙脫土與殼聚糖混合物涂覆在聚乳酸薄膜表面。結果表明：經過涂層處理的聚乳酸薄膜的水蒸氣透過量降低了14%，而氧氣的透過量降低了95%。Svagan等[16]采用多層涂層法，制作出多層可調透過量的聚乳酸復合材料薄膜。在聚乳酸薄膜上，采用殼聚糖與蒙脫土共混物進行多層涂制，形成一種多層的聚乳酸復合材料薄膜，其具體結構如圖4所示。經過多層涂覆的聚乳酸薄膜可以有效的控制氧氣的透過量，在50%濕度的條件下，最大阻隔能力可達到96%。

3 總結與展望

綜上所述，僅從聚合物的阻隔原理出發，通過納米材料的共混改性可顯著提高聚乳酸的阻隔性能。但是，隨著科技的發展，納米改性的手段不再局限于共混改性，所采用的材料配方也越來越多樣化，而不僅限于聚乳酸的二元體系。這使得聚乳酸的阻隔性能有了更好的發展前景。對未來的工作展望主要有以下幾點。

圖4 多層蒙脫土/殼聚糖共混物涂覆的聚乳酸薄膜及其阻隔性能[16]

（1）在聚合物阻隔機理研究中，聚合物本身的結晶度增加對阻隔性變化情況現仍然存在爭論，需要有進一步的研究證明。

（2）在聚乳酸納米復合材料中，不論是二元體系或者是更多元體系，能否真正實現納米級的分散，從而最大范圍內的提高聚乳酸的阻隔性能。

（3）先進的制備方法能否實現能耗低、成本低、環境友好。

參考文獻：

[1]AurasR，HarteB，Selke S.An overview of polylactides as packaging materials[J].Macromolecular bioscience，2004,4(9):835～864.

[2]袁理，李芬芬，康睿玲，等. 聚乳酸增韌改性研究進展[J]. 中國塑料，2017,31(01):7～12.

[3]Gupta A P，Kumar V. New emerging trends in synthetic biodegradable polymers-Polylactide: A critique[J].European polymer journal，2007,43(10):4 053～4 074.

[4]白瓊瓊，文美蓮，李增俊，等.聚乳酸纖維的國內外研發現狀及發展方向[J].毛紡科技， 2017, 45(02):64～68.

[5]Sajjad Saeidlou，Michel A. Huneault, Hongbo Li,et al.Poly(lactic acid) crystallization[J].Progress in Polymer Science，2012,37(12):1 657～1 677.

[6]J.P. Mofokeng，A.S.Luyt.Morphology and thermal degradation studies of melt-mixed poly(lactic acid) (PLA)/poly(ε-caprolactone) (PCL) biodegradable polymer blend nanocomposites with TiO2as filler[J].Polymer Testing，2015, 45:93～100.

[7]Tenn N，Follain N，Soulestin，J，et al. Effect of Nanoclay Hydration on Barrier Properties of PLA/Montmorillonite Based Nanocomposites[J]. Journal of Physical Chemistry.2013,117(23):12 117～12 135.

[8]Yourdkhani M，Mousavand T，Chapleau N，et al.Thermal，oxygen barrier and mechanical properties of polylactideorganoclay nanocomposites[J]. Composite Science and Technology，2013,82:47～53.

[9]Duan Z，Thomas N L，Huang W.Water vapour permeability of poly(lactic acid) nanocomposites[J]. Journal of Membrane Science，2013,445:112～118.

[10]Li Y，Ren P G，Zhang，Q，et al. Properties of Poly(Lactic Acid)/Organo-Montmorillonite Nanocomposites Prepared by Solution Intercalation[J].Journal of Macromolecular Science，Part B，2013,52(8):1 041～1 055.

[11]Rhim J W，Hong S I，Ha C S.Tensile，water vapor barrier and antimicrobial properties of PLA/nanoclay composite films[J].LWT-Food Science and Technology，2009,42(2):612～617.

[12]?enkiewicz M，Richert J，Ró?ański A.Effect of blow moulding ratio on barrier properties of polylactide nanocomposite films[J].Polymer Testing，2010,29(2):251～257.

[13]Thellen C，Orroth C，Froio D，et al.Influence of montmo rillonite layered silicate on plasticized poly (L-lactide) blown films[J].Polymer，2005,46(25):11 716～11 727.

[14]Bhatia A，Gupta，RK，Bhattacharya SN，et al. Effect of Clay on Thermal，Mechanical and Gas Barrier Properties of Biodegradable Poly(lactic acid)/Poly(butylene succinate)(PLA/PBS) Nanocomposites[J].International Polymer Process，2010,25(1):5～14.

[15]Park S H，Lee H S，Choi J H，et al.Improvements in barrier properties of poly(lactic acid) films coated with chitosan or chitosan/clay nanocomposite[J].Journal of Applied Science，2012,125:E675～E680

[16]Svagan A J，Akesson A，Cardenas M，et al.Transparent Films Based on PLA and Montmorillonite with Tunable Oxygen Barrier Properties[J]. Macromolecular，2012,13(2):397～405.

[17]Foruzanmehr M，Vuillaume PY，Elkoun S，et al.Physical and mechanical properties of PLA composites reinforced by TiO2grafted flax fibers[J].Materials and Design，2016,106:295～304.

[18]李玉增，楊革生，明瑞豪，等.亞麻纖維增強立構聚乳酸復合材料的制備及界面改性[J].高分子材料科學與工程，2016,32(08):109～114.

[19]Choudalakis G，Gotsis A D. Permeability of polymer/clay nanocomposites:areview[J]. European Polymer Journal，2009,45(4):967～984.

[20]Nielsen L E.Models for the permeability of filled polymer systems[J].Journal of Macromolecular Science-Chemistry,1967,1(5):929～942.

[21]Gusev A A，Lusti H R. Rational design of nanocomposites for barrier applications[J].Advanced Materials，2001,13(21):1 641.

[22]Kim B H，Jung J H，Hong，S H，et al.Nanocomposite of polyaniline and Na+-montmorillonite clay[J].Macromolecules，2002,35(4):1 419～1 423.