硅烷化木材PVC微孔復合材料的熱分解動力學研究

于彤

(全國橡塑機械信息中心，北京 100143)

在聚合物中摻入天然纖維素具有成本低、可再生、可降解、對健康無害等優點，木纖維熱塑性復合材料已受到木材和塑料行業的廣泛關注。前人對此做了很多實驗。Macrovich等人研究了經馬來酸酐（MA）改性的聚丙烯（PP）木粉復合材料的分解曲線，發現經過處理的木粉復合材料與使用馬來酸酐接枝聚丙烯（PPgMA）作為增容劑的復合材料相比穩定性較差，他們還得出結論，熱分解過程中發生脫酯化反應后，復合材料的熱穩定性降低；Kim等人對稻殼填充熱塑性復合材料做了熱重分析，研究了填充復合材料的活化能和穩定性；Albano等人用動力學方法研究了乙?；瘎β槔w維復合材料對聚丙烯的熱穩定性，記錄了經過處理的纖維聚丙烯復合材料的活化能；Renneckar等人通過測定惰性氣氛下DTG曲線中的兩個峰面積，從而定量測定了熱塑性木材復合材料的組成。

目前，我們已經研究了PVC的分解情況：采用TGA法研究了經硅烷耦合處理和不經硅烷處理的木粉微孔復合材料; 同時通過Ozawa動力學方程研究復合材料的熱穩定性。本文還計算了與復合材料穩定性相關的熱力學參數（吉布斯自由能變化ΔG°，熵變ΔS和焓變ΔH）。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯（K值57，信實工業公司）；硬脂酸鈣（0.7份）；聚乙烯蠟（0.5份）作為潤滑劑；液態錫（3.0份）作為熱穩定劑；AC發泡劑（0.3份，高分子實驗室印度有限公司）；Paraloid K-400 F（2份，丙烯酸酯類加工助劑）；KM 318F樹脂（2份）；乙烯基三乙氧基硅烷（1份）。

1.2 硅烷偶聯劑預處理木粉

金合歡木粉取自鋸木廠。初始在60℃的烘箱中干燥至恒重并在面粉磨機中研磨。然后將木粉在篩分機中篩分至75 μm。 將烘干的木粉與乙烯基三乙氧基硅烷 （1份）以體積比為3:7的比例與酸化水（冰醋酸5份）混合，恒溫23℃保存24 h。然后用蒸餾水洗滌處理過的木粉，在80℃烘箱中干燥至重量不再變化。

1.3 復合材料的制備

在90℃的溫度下將PVC木粉復合材料與其它添加劑在高轉速混合機中以50 r/min的轉速旋轉15/min進行干混。并對不同的配方進行研究，①用硅烷偶聯劑處理其他添加劑和木粉相同（SPVC）；②與不同添加劑混合的PVC原料和不含硅烷偶聯劑處理（UPVC）的木粉。

干混合物通過振動墊料斗進料到錐形雙螺桿擠出機中。以40 r/min的轉速進行混合，保持進料區、壓縮區和計量區溫度分別為150、160、170℃，模頭溫度保持在175℃。通過狹縫模擠出復合材料，并取出微孔發泡片材。填料的填充量為填料重量的0～40%。

1.4 熱重分析

將約8 mg發泡木粉聚合物復合材料放入TGA儀器中，樣品以5、7和10 的速度加熱到600℃。以50 mL/min的流速通入氮氣來保持惰性氣氛，以避免不需要的氧化。隨后對復合材料進行動力學測試，以確定其活化能和反應機理。用Ozawa法計算出木材聚合物發泡復合材料的活化能。

2 結果與討論

PVC原料、硅烷化木粉和未處理木粉分別在282、89、121℃時失重5%（如圖1）。硅烷化木粉在121℃時失重5%表明，木粉中的官能團與硅中的OH基結合脫水。

圖1還表明了未處理和處理過的木粉兩步失重的情況。在121℃之前的第一步失重是由于水分和揮發性物質的蒸發造成的。第二步失重（約150～500℃）是由于木粉分解成纖維素，半纖維素和木質素這三大自然填料。所得結果與木質纖維素在150～500℃下的分解值基本一致，半纖維素分解溫度在150～350℃之間，纖維素在275～350℃之間，木質素在250～500℃之間。

PVC原料的兩步失重如圖1。第一步對應PVC基質的脫氫氯化，第二步對應反應進程中丙烯酸樹脂作為助劑的分解。圖中第二個峰的出現歸因于脫去氯化氫的PVC的熱分解，它主要由共軛雙鍵組成。類似的情況也出現在所有復合物中，圖中第一個彎曲對應纖維素的分解和PVC的脫氯化氫反應，450℃以上記錄的第二個峰與添加劑、木質素的分解和PVC共軛雙鍵的斷裂有關。

不同木粉含量的SPVC材料在10℃/min加熱速率下的熱重曲線如圖2。隨著木粉含量的增加，復合材料的熱穩定性降低到300℃。表明在較低溫度下，與PVC原料相比，經處理的木粉PVC材料的熱穩定性更低。

圖 2 PVC 原料和 SPV10、SPVC20、SPVC30、SPVC40的熱重曲線

2.1 PVC木粉發泡復合材料的熱分解動力學

為了詳細了解熱穩定性、動能和反應機理，本文采用非等溫法，即在氮氣氛下采用三種不同的加熱速率（5、7、10℃/min）進行研究。結果發現，含10%木粉的復合材料與PVC材料相比，隨著加熱速率的增加，分解溫度（Td）也增加（如圖3）。 在含有更高木粉含量的復合材料中也觀察到這種趨勢。并且，硅烷化木粉聚合物顯示出比未處理的木粉聚合物更高的熱穩定性。SPVC30和UPVC30的活化能分別為210和199 kJ/mo1。其原因是硅烷化木粉與PVC分子形成鍵合并增強了復合材料的熱穩定性，即在加熱時鍵的斷裂需要時間更長。因此硅烷是一種良好的偶聯劑。

圖3 不同升溫速率下的SPVC10熱重曲線

在失重和活化能方面，所有的復合材料沒有系統的趨勢（如表1）。在失重5%～10%時，SPVC10的活化能為187 kJ/mol，而SPVC30的活化能為210 kJ/ mol；UPVC10和UPVC30的活化能分別為169和199 kJ/mo1。從上述數據可以得出結論，盡管硅烷化復合材料的活化能有所降低，但仍比未處理的復合材料大。因此界面性質和相互作用更好。在失重50%時，所有復合材料的活化能都增加了，這是因為在PVC的脫氯化氫過程中發生交聯，并且添加劑和纖維素在較高溫度下發生了分解。

在三種不同加熱速率下獲得的活化能值基于Ozawa法。圖4、6、8、10分別代表了不同木粉含量（10%～30%）SPVC和UPVC的等量轉換圖（logA-1 000/T）。分解曲線顯示了PVC中木粉含量為10和30%的一級和二級動力學曲線圖（如圖5、7、9、11）。頻率因子也隨著木粉含量的增加而增加（表1）。

本文在100、120和150℃進行了等溫分析。在120和150℃時，分解速度非?？?，復合材料的熱穩定性受到影響，而在等溫條件下，復合材料在100℃或更低的溫度下是較穩定的。10%和30%的SPVC和UPVC木粉含量等溫分析表明，隨著木粉含量的增加，

表1 SPVC和UPVC在等溫（100℃）條件下的熱力學參數

圖4 SPVC10在不同加熱速率下的活化能值

圖5 SPVC10反應機理

圖6 SPVC30在不同加熱速率下的活化能值

圖7 SPVC30反應機理

圖8 UVPC10在不同中熱速率下的活化能值

圖9 UPVC10反應機理

圖10 UPVC30在不同加熱速率下的活化能值

圖11 UPVC30反應機理

所有復合材料的使用壽命也在增加。SPVC復合材料表現出最好的結果，含30%木粉的SPVC在108 h內轉化率為0.25%，而UPVC復合材料在該段時間內的轉化率為0.40%。由此可以得出結論:硅烷對木粉的處理和木粉含量的增加提高了復合材料在特定溫度下的使用壽命。這是因為PVC基體中的弱鍵形成并且木粉分散較少。根據速率方程，反應速率可以表示如下。

其中“h”為普朗克常數(6.625 6×10 Js），K為速率常數，T為等溫溫度，k為玻爾茲曼常數(1.380 650×10-23J K-1.mol-1），ΔG°為吉布斯自由能的變化量，R為氣體常數。

用熵變ΔS和焓變ΔH表示ΔG°，（1）也可以表示為：

活化能與下列方程中的焓變有關。

反應速率也可以用熵和活化能表示，把公式（3）代入公式（2）中。得到：

其中e-1=0.368，ΔS是熵變。

由方程(1)(4)計算ΔS、ΔH和ΔG°，計算結果如表1所示。因為產物的自由能高于反應物的自由能，所以吉布斯自由能顯示為正值，表示反應非自發。從表1可以看出，隨著木粉含量的增加，硅烷化和未處理的發泡復合材料的吉布斯自由能降低，表明其穩定性也下降。根據表1中得出的熵值，可以得出結論：含10%木粉的PVC無序性較低; 當木粉增加到30%時，在該特定溫度下復合材料內的無序性增加，這表明分解是可行的。內能和焓變也隨著木粉含量的增加而增加，這表明系統的穩定性較差。從表中還清楚地看出，與未處理的木粉發泡復合材料相比，硅烷化復合材料具有更高的內能和焓變。對于SPVC10和SPVC30，其頻率因子（A）的值分別為2.02×1016和5.6×1018，隨木粉含量的增加而增加，并且大于相應UPVC的值。因此，與未處理的發泡復合材料相比，硅烷化復合材料的穩定性更高，硅烷作為改善木材PVC復合材料的熱穩定性起到良好的增容作用。

3 結論

硅烷化微孔復合材料與未處理的微孔復合材料相比，展現出更好的熱穩定性。研究發現活化能和熵隨著所有組合物中木粉含量的增加而增加，這表明穩定性下降，自由能的變化量隨著木粉量的增加而減少，也支持了上述結論。在等溫條件下，熱穩定性隨著木粉量的增加而增大，這是因為與較高含量的木粉相比，含量較低時產生的自由基較少，從而延緩了分解速率。