老化生物炭對紅壤鋁形態影響的潛在機制

林慶毅，張夢陽，張林，夏浩，姜存倉

華中農業大學微量元素研究中心//農業部長江中下游耕地保育重點實驗室，湖北 武漢 430070

生物炭一般是指農業廢棄物等在缺氧條件下裂解而成的富碳且穩定的產物，其豐富的養分含量及較大的孔隙度使得它對提高土壤pH，增加土壤肥力，緩解鋁毒并促進作物生長有明顯的效果（姜燦爛等，2016；Jr et al.，2003；應介官等，2016）。研究發現自然狀態下儲存的生物炭非常穩定，應用同位素技術發現亞馬遜黑土中的生物炭產生于500～7000年前，但是在北澳大利亞旱田中發現生物炭的存在時間為 1300～2600年，說明生物炭不是一成不變的，而是經歷著緩慢的物理、化學性質的變化（苗微，2014）。自然環境的土壤中，凍融循環、四季交替等都會引起生物炭物理結構的改變（Carcaillet，2001）。有學者將生物炭進行改性，作為載體針對不同重金屬污染土壤制備鐵基、鋁基、硅基等生物炭用于重金屬污染土壤修復（陳志良等，2016）。苗微（2014）對生物炭進行陳化處理后發現其表面結構、表面氧化和吸附能力均發生了改變，且施入土壤后，土壤pH和養分含量也隨之發生了一定的變化。生物炭是通過改變土壤pH進而影響其交換性鋁含量的，隨著土壤pH的升高，交換性鋁通過水解轉化成羥基鋁或形成鋁的氧化物而沉淀，進而緩解鋁毒（袁金華等，2012）。

中國的酸性土壤主要分布在熱帶和亞熱帶地區，該地區高溫多雨，土壤的淋溶作用較為強烈，不僅土壤酸度高、肥力低下，而且鐵鋁氧化物明顯富積形成鋁脅迫（袁金華等，2012）。當土壤酸度較大時，交換性Al3+含量也會顯著增加（Sierra et al.，2003），因此鋁毒是酸性土壤的主要毒害，也是限制作物生長的重要因素（Ma et al.，2007）。而紅壤分布區降雨量大，且時空分布不合理，故土壤的淋溶作用強烈（Qian et al.，2013），加之全球氣候變暖已成為現在面臨的嚴峻環境問題，礦物化石燃燒導致的酸雨對環境的破壞也備受關注，而和是中國酸雨中的主要離子，故有研究采用水淋和混酸（硝酸/硫酸）對生物炭進行酸化處理，來模擬生物炭的老化（錢林波，2014）。眾所周知，生物炭改良酸性土壤和緩解鋁毒效果顯著，那么生物炭在長期降雨沖刷和酸雨浸泡而老化后，其對酸性土壤鋁形態及鋁毒的緩解后效如何是亟待探究的新問題。

由于生物炭在降雨量大和酸雨的自然環境中的老化是一個長期的過程，常規的大田試驗并不能滿足研究需要。因此，本文通過水洗和酸洗兩種方法加速生物炭的老化，模擬降雨量大及酸雨的自然條件，探討老化生物炭對土壤鋁形態的影響及緩解鋁毒的潛力，為長期高效利用生物炭提供理論依據。

1　材料與方法

1.1　試驗材料

供試土壤為江西省酸性紅壤，其基本理化性質為：pH 4.41，有機碳、堿解氮、速效磷、速效鉀的含量分別為 5.06 g·kg-1，32.34 mg·kg-1，3.35 mg·kg-1，30.00 mg·kg-1。

供試材料為沈陽農業大學制備和提供的以花生殼為原料在400 ℃條件下制備而成的生物炭，記作原生物炭（PB），pH為7.86；原生物炭再采用錢林波（2014）的處理方法經過水洗和酸化模擬其老化：（1）模擬水洗老化，用去離子水淋洗。取生物炭樣品5 g浸入到400 mL去離子水中，并將其在70 ℃條件下保持6 h。處理后的生物炭先過325目篩網，再反復用1 L水每隔數小時沖洗1次，直至洗滌液的 pH保持恒定，即為水洗老化生物炭（Washing biochar，WB），pH 為 7.80。（2）采用混酸 V(HNO3)∶V(H2SO4)=1∶3 進行氧化。取生物炭樣品5 g浸入到400 mL 20%混酸溶液中（將濃HNO3和H2SO4以1∶3的比例混合，然后用水稀釋到20%），將此溶液在70 ℃下保持6 h。為了去除多余的酸，氧化后的生物炭先過325目的篩，然后每隔數小時清洗1次，直至溶液pH恒定，即為酸化老化生物炭（acidulated biochar，AB），pH為2.68。生物炭老化前后理化性質及其表面官能團和晶體礦物組成見文獻（林慶毅等，2017）。

1.2　試驗設計

試驗均未施肥，設置4個處理：CK（0%生物炭）、PB（2%原生物炭）、WB（2%水洗生物炭）、AB（2%酸化生物炭）（林慶毅等，2017），每個處理4次重復，共16盆。試驗開始于2016年7月11日，按照試驗處理將過20目篩的生物炭與土壤混合均勻，盛入PVC杯中（r=25 mm），于華中農業大學實驗室培養箱中進行熟化培養，每天注意澆水，保持適當含水量，熟化 75 d（Zhao et al.，2015），于2016年9月25日結束培養。

1.3　樣品采集與測定

試驗結束后，土樣風干至恒重，并分別過 20目和100目篩網，密封保存。

土壤常規理化性質按照鮑士旦（2000）的《土壤農化分析》中的方法測定，具體如下：以 1∶2.5的水土比測定 pH；速效鉀含量采用火焰光度計法測定；速效磷含量采用鉬銻抗比色法測定；有機碳含量采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定；土壤堿解氮含量采用堿解擴散法來測定；交換性酸總量、土壤交換性氫均采用1 mol·L-1KCl淋洗-NaOH滴定方法測定；土壤活性鋁含量采用龐叔薇等（1986）提出的浸提方法測定：用 KCl、NH4Ac、HCl、NaOH 4種浸提劑分別浸提，其中KCl浸提交換性Al3+；而 NH4Ac浸提交換性 Al3+、單聚體羥基鋁離子；HCl浸提出交換性Al3+、單聚體羥基鋁離子及膠體Al(OH)30；NaOH浸取的活性鋁包括所有能形成羥基鋁化合物的無機鋁及腐殖酸鋁。

土壤紅外光譜分析：取風干保存的土壤干樣，制成 KBr 壓片[m(土)∶m(KBr)=1∶100]，利用 Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀進行測定，光譜的測量范圍為4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為64次。分別測定不同土壤樣品的紅外光譜。

1.4　數據計算與處理

土壤活性鋁總量為 NaOH浸提出的活性鋁含量。各形態活性鋁比例為各形態活性鋁含量與活性鋁總量的比值。

應用Microsoft Excel軟件對各處理試驗數據進行平均值、標準差處理，于SAS 9.1.3軟件中進行Duncan差異顯著性分析。運用Omnic 8.0軟件對不同樣品的FTIR譜圖進行處理，Origin 8.6（U.S.A，Origin Lab Corp）作圖。

2　結果與分析

2.1　老化生物炭對紅壤養分含量的影響

由表 1可知，生物炭的施入能顯著提高紅壤pH，但是生物炭在水洗老化后，其對紅壤pH值的提升效果減弱，而酸化老化生物炭使紅壤pH值降低。較CK處理，PB和WB處理紅壤pH分別上升了0.17、0.16個單位，而AB處理紅壤pH卻降低了 0.44個單位，說明生物炭能顯著改良土壤酸度，但是水洗老化生物炭的改良效果下降，而酸化老化生物炭不但不能改良紅壤酸度，反而加劇了土壤酸化。

表1　老化生物炭對紅壤理化性質的影響Table 1　The physical and chemical properties of acid red soil under aged biochar addition

較 CK處理，施加原生物炭和水洗生物炭均能顯著增加土壤速效鉀、速效磷和有機質含量，且水洗生物炭增加的趨勢弱于原生物炭；而酸化老化生物炭處理的紅壤速效鉀、堿解氮和有機質含量呈增加的趨勢。PB和WB處理的紅壤堿解氮含量較CK均有所降低，而AB處理的速效磷含量卻較CK下降。

2.2　老化生物炭對酸性紅壤官能團的影響

傅立葉紅外光譜分析能進一步探究老化生物炭對土壤表面官能團的影響。由圖1可知，4種處理紅壤在波長為3700、3620、1030、1010、914、538、471、430 cm-1附近處存在相似的吸收峰。研究表明，酸性紅壤的主要吸收帶是3600～3700 cm-1處的黏粒羥基吸收帶（彭義等，2013）和1000～1080 cm-1處的纖維素 C-O 鍵吸收帶（Calderón et al.，2011）。其中，3700 cm-1附近處為高嶺石表面羥基伸縮振動吸收峰，3620 cm-1附近處為高嶺石Si-O-H伸縮振動吸收峰（馬趙揚等，2012），1035 cm-1和1008 cm-1附近處分別為Si-O-Si和Si-O-Al的伸縮振動峰（陸長青，1986），914 cm-1附近處為Al-O-Al的振動吸收峰，471 cm-1附近處為Si-O-Si振動吸收峰（Sheng et al.，2016），430 cm-1處為 PO43-的對稱變形振動吸收區（趙帥群等，2014）。與CK處理相比，WB和AB處理并沒有吸收峰的產生和消失，而PB處理卻增加了3650 cm-1處的黏粒羥基振動吸收峰。

圖1　各處理土壤平均光譜Fig. 1　The average spectra of different treatment soil

2.3　老化生物炭對酸性紅壤潛在酸含量的影響

如圖2所示，與CK相比，紅壤施加原生物炭和水洗生物炭后，其交換性酸總量分別降低70.08%、34.84%，而酸化生物炭處理的紅壤交換性酸總量卻增加了18.24%，說明生物炭能顯著降低土壤交換性酸總量，且水洗老化生物炭對土壤交換性酸的降低作用減弱，而酸化老化生物炭的施入卻增加了土壤交換性酸的總量。

圖2　土壤交換性酸總量Fig. 2　The total of soil exchangeable acidity

如圖3所示，與CK相比，PB和WB處理土壤交換性H+含量分別下降37.84%、8.11%，而AB處理的土壤交換性H+含量卻顯著升高 62.16%，說明生物炭在水洗老化后，土壤交換性H+含量下降的程度減弱，而生物炭經酸化老化后土壤交換性 H+的含量卻顯著升高。

圖3　土壤交換性H+總量Fig. 3　The soil exchangeable H+

圖5　老化生物炭對紅壤交換性鋁總量的影響Fig. 5　The effect of aged biochar on exchangeable Al3+ content of the red soil

2.4　老化生物炭對酸性紅壤活性鋁含量的影響

由圖4可知，生物炭的加入能降低土壤活性鋁總量，CK處理的土壤活性鋁總量為1461.14 μg·g-1，在添加原生物炭后，土壤活性鋁總量降低為1226.66 μg·g-1，較 CK處理下降 16.05%，而老化生物炭WB和AB處理的紅壤活性鋁總量分別減少到1368.63 μg·g-1、1438.45 μg·g-1，較 CK 處理分別下降6.33%、1.55%，說明老化生物炭仍然具備降低土壤活性鋁總量的能力，不過效果有所降低，其中酸化老化生物炭的改良效果弱于水洗生物炭。

圖4　老化生物炭對紅壤活性鋁總量的影響Fig. 4　The effect of aged biochar on total active Al content of the red soil

如圖5所示，生物炭的加入能顯著降低紅壤交換性 Al3+的含量，CK處理紅壤中交換性 Al3+的含量為 275.60 μg·g-1，PB和 WB處理的紅壤交換性Al3+含量分別為 49.96 μg·g-1、140.13 μg·g-1，較 CK分別下降81.87%和49.15%，而AB處理紅壤的交換性 Al3+含量卻為 325.14 μg·g-1，較 CK 增加17.98%。說明生物炭在老化后，其對紅壤中交換性Al3+含量的降低作用減弱，而酸化老化生物炭甚至會增加紅壤中交換性Al3+含量。由于交換性Al3+是最具毒害性的鋁形態，所以老化生物炭可能會加劇土壤鋁毒害。

2.5　老化生物炭對酸性紅壤不同形態鋁比例的影響

如圖6所示，4個處理中膠體鋁離子和腐殖酸鋁是活性鋁存在的主要形態，而單聚體羥基鋁離子和具有生物毒害性的交換性Al3+占比卻較小。與CK相比，PB和WB處理紅壤中腐殖酸鋁、膠體鋁離子和單聚體羥基鋁離子的含量分別增加了8.59%和2.87%、20.17%和14.46%、101.65%和32.92%，而交換性 Al3+的含量卻下降；AB處理中膠體鋁離子的含量升高了20.67%，而腐殖酸鋁和單聚體羥基鋁離子的含量卻降低了40.69%、49.79%，說明老化生物炭影響土壤中不同形態鋁的轉化。

圖6　老化生物炭對紅壤各形態活性鋁比例的影響Fig. 6　The effect of biochar on the percentage of active Al of the red soil

3　討論

3.1　老化生物炭對紅壤理化性質的影響

本研究表明，生物炭在老化前后均能顯著增加土壤中速效鉀和有機碳的含量，這與顧美英等（2014）研究發現生物炭能增加風沙土速效鉀，降低速效氮含量的結果類似。隨著生物炭的老化，土壤速效磷含量較原土降低，可能是因為老化生物炭對土壤酸度的緩解能力減弱，當紅壤pH較低時，其表面正電荷增多，對磷的吸附能力增強，并且土壤中游離的金屬離子也易于和作用生成難溶性磷酸鹽而被土壤固定（邱志騰，2015）。而生物炭經水洗老化后，其使紅壤堿解氮下降的趨勢減弱，酸化老化生物炭不僅不會使紅壤堿解氮含量降低，反而增加了堿解氮的含量。這可能是因為生物炭可以提高土壤中固氮微生物的數量，進而影響氮的反硝化作用（Deluca et al.，2008），隨著生物炭的老化，土壤中微生物的數量和反硝化作用也會受到影響，最終影響土壤中氮的含量。李際會等（2012）研究得出改性生物炭能夠有效降低土壤有效磷和硝態氮的淋失風險。Mukherjee et al.（2013）研究也表明經陳化處理后的生物炭會降低土壤中全氮和總磷的含量。生物炭的老化會導致土壤部分養分含量下降，是因為生物炭經老化后會發生表面破壞、微孔堵塞和表面氧化等一系列變化（Cornelissen et al.，2004；Huang et al.，2003），影響了生物炭自身養分的釋放以及對土壤的保肥能力。Qian et al.（2014；2015）研究也表明，生物炭經老化處理后，其部分養分離子淋失，微孔結構也遭到不同程度的破壞。

由圖1可知，紅壤中土壤表面官能團主要含有纖維素C-O鍵和黏粒羥基，與王玉等（2003）研究結果相似，且這些特征吸收峰屬于高嶺石型的特征圖譜（陸長青，1986；章明奎等，1998）。施加生物炭后，土壤僅黏粒羥基增加，而生物炭老化前后土壤Si-O-Si和Al-O-Al的數量并沒有發生改變，而Qian et al.（2013）的研究結果表明水稻秸稈生物炭中的硅和土壤中的鋁結合而緩解鋁毒，可能是生物炭的原材料不同引起的。

3.2　老化生物炭對土壤酸度和鋁形態的影響

本研究表明，生物炭通過增加紅壤pH進而調節土壤酸度，與張祥等（2013）的研究結果一致。隨著生物炭的水洗酸化老化，其對土壤pH的調節作用減弱，甚至會加劇土壤酸化。生物炭多呈堿性，含有K、Ca、Mg等灰分元素，可提高酸性土壤的鹽基飽和度，最終降低土壤酸度（Zwieten et al.，2010）。錢林波（2014）研究也表明了生物炭老化過程是堿性離子流失的過程。然而，邱志騰（2015）卻發現施加生物炭后第二季度土壤pH較第一季度仍有顯著提升，說明生物炭的老化程度影響其對土壤酸度的改良。生物炭老化前后，土壤潛在酸（交換性酸總量、交換性H+以及交換性鋁）和土壤活性酸（pH）變化趨勢相似，說明隨著生物炭的老化，其降酸能力減弱。張崢嶸（2014）研究表明，土壤交換性酸代表土壤酸度的容量，不同用量生物炭降低交換性酸的趨勢和其對pH的影響相似，進一步說明改性生物炭對土壤活性酸和潛在酸的變化有相近的影響。

本試驗結果也表明，生物炭能降低土壤活性鋁總量，且隨著生物炭的水洗酸化老化，活性鋁總量的下降趨勢減弱。具有生物毒害的交換性鋁總量也呈現相似的變化趨勢，主要是因為土壤中活性鋁的形態受 pH值的影響，有研究發現溶液 pH從 4.3上升到 5.5時，溶液中 Al3+的濃度顯著降低，[AlOH]2+和[Al(OH)2]+形態的鋁濃度明顯上升（Qian et al，2013）。張華緯等（2017）研究發現生物炭可通過提高土壤pH來降低土壤 DTPA-Cd的含量。本研究中原生物炭和水洗生物炭處理紅壤pH為5.02左右，故交換性Al3+含量下降，而其他形態鋁含量升高。有研究表明，當pH＜5時，難溶性硅酸鹽和氧化鋁將以活性鋁的形態溶出（王水良等，2010），當pH＜4.5時，主要鋁形態為Al3+（陸景陵，2005）。故添加酸化生物炭處理的土壤 pH較低，交換性Al3+和膠體鋁離子的含量有所升高，而單聚體羥基鋁離子和腐殖酸鋁的含量有所降低。蘇有健等（2013）對茶園酸性土（pH為 4.45）活性鋁分布的研究表明，隨著茶樹年限增加，土壤pH有所降低，交換態 Al3+的含量增加，單聚體羥基鋁和腐殖酸鋁含量降低，與本研究結果一致，說明pH的降低，使土壤中腐殖質類物質含量下降，Al逐步脫離腐殖質的螯合或絡合作用，從而轉化成可溶狀態的無機鋁。所以生物炭通過改變土壤pH影響不同形態鋁之間的轉化，進而影響生物毒害性Al3+的含量。而生物炭老化后，不能有效地提高土壤 pH，故不能有效降低 Al3+的含量，而使其他形態的鋁之間發生轉化。

4　結論

綜上所述，老化生物炭對土壤速效養分的增加效果減弱，且對土壤活性酸和潛在酸含量的降低效果減弱，甚至會加重土壤的酸化。此外，生物炭老化后不僅減弱具有生物毒害性 Al3+含量的下降趨勢，酸化老化的生物炭甚至會增加Al3+的含量，加劇土壤鋁毒。生物炭老化后，土壤中不同形態的鋁之間存在轉化關系，但是膠體態鋁Al(OH)30和腐殖酸鋁仍然是活性鋁的主要形態。因此，生物炭老化后其對土壤養分的提高能力減弱，且對土壤酸度和鋁毒的緩解能力下降，從而影響土壤鋁形態。

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