提氦過程的低溫膜分離性能分析

吳興，梁文清，鄭曉紅

（東南大學能源與環境學院能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京 210096）

0 引言

氦氣是國防軍工和高科技產業發展不可或缺的戰略性物資之一，在液晶屏幕、手機、電腦硬盤、光纖以及其他許多產品的生產領域有著廣泛的運用[1]。氦氣作為稀有氣體，具有化學惰性、不可燃、分子直徑小和沸點極低（4.2 K）的優點，每年約有46%的氦氣作為低溫流體和保護性氣體應用在低溫工程和焊接中[2-4]。氦氣在全球的儲量分布非常不均勻，主要分布在美國、卡塔爾、阿爾及利亞及俄羅斯[5]。我國氦氣資源嚴重匱乏，只有四川地區儲存有少量的氦氣。據勘察，江蘇黃橋地區二氧化碳氣田含有氦氣，勘測表明，在深度為380 m 的氣田淺層，氦氣伴生氣的組分含量高于1.2%，這一數值已遠遠高于氦含量0.3%的工業品位，該氣田含氦氣藏的氣體組分如表1所示[6]。作為全國最大的二氧化碳氣田，目前該氣田僅用于提純二氧化碳工業氣體，豐富的氦氣和天然氣被直接排放到大氣中。而中國作為當今世界上最大的能源消費國、生產國和凈進口國[7]，天然氣的需求量持續攀升，因此從二氧化碳氣田中提取天然氣顯得十分重要。目前鮮有文獻對二氧化碳氣田中提取氦氣和天然氣工藝進行研究，因此研究如何從二氧化碳伴生氣中提取氦氣和天然氣具有十分重要的經濟和社會價值。

表1 黃橋二氧化碳氣田氣體成分表[6]

盡管空氣中含有氦氣，但5 ppm 的含量對于從空氣中提氦來說可行性太低，目前氦氣生產主要是從天然氣中提氦，天然氣中氦氣的含量一般不超過8%[8-9]。工業上常用的氦氣提取和純化的方法有化學反應法、選擇吸附法、低溫精餾法和薄膜擴散法。薄膜擴散法由于設備簡單、無相變和能耗低等特點受到廣泛關注，適合用于原料氣中氦氣的提濃[5]。陳華等[10]提出了膜分離法與深冷法聯合用于從天然氣提氦，所述方法是先用膜分離法將原料天然氣中的氦氣提濃，然后再對提濃氣進行低溫精餾和精制得到高純氦。在聯合法中，能耗低的膜分離先將原料氣的氦氣預濃縮，可有效降低后續深冷分離流程操作費用。張良聰[11]對天然氣中深冷膜耦合提氦工藝進行了模擬研究，結果表明工藝流程簡單易操作，能耗低，經濟效益增長可觀。MCCALLION[12]采用膜與冷凝工藝聯合的方法解決聚氯乙烯等行業廢氣問題，原料氣的回收率提高并且經濟效益顯著。在氦氣含量較低的氣田中，由于氮氣和烷烴的液化僅用深冷法提氦會增加工藝的操作費用，將膜分離和深冷技術聯合用于提氦可增加工藝的經濟效益競爭力。膜分離法和深冷法聯合用于對二氧化碳氣田提氦是具有參考意義的。

Aspen HYSYS 被認為是工業膜分離過程有效的模擬軟件之一[13]，本文在HYSYS 中建立從二氧化碳氣田中用膜分離法和深冷法聯合提氦的工藝流程，并對流程進行模擬計算，從理論上對模擬結果及影響因素進行了分析和討論。本文的研究內容為實際生產中的二氧化碳提氦工藝提供了科學的參考依據。

1 膜分離數學模型及流程

1.1 膜分離機理

氣體分離膜按材料分為無機膜和有機膜。其中有機高分子膜由于低成本近年來被廣泛應用于工業化的氣體分離中[14-15]。按分離層結構的不同，有機高分子膜分為致密膜和多孔膜，多孔膜由于膜容易受到污染使得滲透通量較低，分離速率較低，而致密膜中的聚酰亞胺（PI）膜由于較高的滲透通量被大量應用在工業化氦氣與甲烷的分離。本文選用PI 膜作為提氦的分離膜，膜性能參數采用柏美亞公司的膜分離器數據[11]，如表2所示。

對于致密膜，WIJMANS 和BAKER[16]提出了溶解-擴散模型。氣體分子由分壓高的一側到分壓低的一側需要經過在高分壓的原料氣中擴散、在高分壓的膜表面溶解、在膜內擴散、在低分壓的滲透側膜表面解吸、在滲透氣中擴散幾個過程。溶解-擴散模型如圖1所示。

表2 PI 膜性能參數[11]

圖1 溶解-擴散模型

1.2 膜分離數學模型

1.2.1 模型假設

在HYSYS 模擬計算中，采用逆流型膜分離器，原料側氣體流動方向與滲透側氣體流動方向相反，與滲余側氣體流動方向相同，示意圖如圖2所示。為簡便計算，對逆流型膜分離器的數學模型做出假設，根據王鵬宇[17]對氣體膜分離過程HYSYS 模擬系統的研究結果，驗證了假設的合理性，假設如下：

1）流體總體流動方向和該點的滲透方向為逆流；

2）原料側和滲透側沒有壓降；

3）膜的滲透性能與壓降和濃度的變化無關；

4）支撐層的影響忽略不計；

5）原料氣側與滲透氣側的流動均為柱塞流。

圖2 逆流型膜分離器示意圖

1.2.2 模型建立

根據1.2.1 中的模型假設，建立如下數學模型[12]：

氣體膜分離滲透方程：

質量守恒方程：

根據式(1)及式(2)可得

對于柱塞流，各組分的平均分壓差可以表示為：

為簡便計算，式(5)可用下式代替：

定義組分i的回收率為組分i滲透側摩爾流量與原料側摩爾流量之比，表達式為：

式中：

yiP——滲透氣出口處滲透氣各組分的摩爾分率；

xiF和xiR——原料氣和滲余氣各組分的摩爾分率；

FF、FP和FR——原料氣、滲透氣和滲余氣的摩爾流量，kmol/h；

A和Am——膜面積和總膜面積，m2；

Ji——i組分的滲透系數，kmol/(h?m2?kPa)。

1.2.3 模型求解

通過試湊法對膜兩側的各組分進行迭代求解得到最終的解，利用HYSYS 中自帶的Adjust 模塊和Spreadsheet 模塊進行迭代計算，計算流程圖如圖3。

圖3 模型求解計算流程圖

1.3 流程建立

圖4是利用HYSYS 軟件建立的從二氧化碳氣田中提氦的流程圖，圖中T 表示處理流程，如壓縮、冷卻等，R 表示循環過程。本文的模擬流程以江蘇黃橋地區二氧化碳氣田氣為原料氣，原料氣進氣條件及組成見表3。流程采用Peng-Robinson 狀態方程，原料氣經酸性氣體脫除流程后經過壓縮機組1 升壓后進行多級換熱，換熱后的氣體經預冷機組預冷減壓后進入一級氣液分離器中。由于換熱器在整個流程中起著至關重要的作用[18]，換熱效率影響著整個流程的經濟性，因此流程中選用繞管式換熱器[7,19]。經過一級氣液分離后的不凝氣氦氣含量提高至10%左右，再經壓縮機組1 升壓后進入一級膜分離器，一級膜分離器滲透氣氦氣含量控制在25%左右。滲透氣中氦氣濃度得到提高，滲余氣返回到膜前與預冷后的原料氣混合，對一級膜分離未富集的氦氣進行回收。一級膜分離后的滲透氣經過壓縮機組2 升壓，與液氮換熱后進入二級膜分離系統進行氦氣提濃。經過二級膜分離的滲透氣氦氣濃度達到96%以上，最后升壓經變壓吸附得到高純度氦氣，滲余氣返回到壓縮機組2 前與一級膜分離滲透氣混合。流程中回收了多級氣體冷量，充分利用了滲余氣中的氦氣，節能的同時增加了流程氦氣的回收率、保證了產品氣中氦氣的純度。

圖4 HYSYS 軟件中建立的從二氧化碳氣田中提氦流程圖

表3 原料氣進氣條件及組成

2 模擬結果與分析

2.1 不同壓力比對所需膜面積及滲透側流量的影響

在膜分離過程中，膜前壓力與膜后壓力的壓力比對所需膜面積和滲透側流量有著顯著的影響。固定一級膜分離滲透側和二級膜分離滲透側組分濃度不變，考察不同壓力比對所需膜面積及滲透側流量的影響，如圖5和圖6所示。從圖中可以看出，隨著壓力比的增加，一級和二級膜分離所需的膜面積均減小，當壓力比從5 增加到6 時，一級膜分離所需要的膜面積減少了837 m2，二級膜分離所需要的面積減少了20.4 m2。而滲透側的流量隨著壓力比的增加呈現上升的趨勢，當壓力比從5 增加到6 時，一級膜分離滲透側流量增加了91 kmol/h，二級膜分離滲透側流量增加了19 kmol/h。隨著壓力比的不斷增加，膜兩側氦氣的分壓差增大，氦氣的推動力增大，滿足滲透側氦氣濃度所需要的膜面積逐漸減少。同時，由于氦氣推動力的增加，滲透側的流量增加，滲透側氦氣流量隨之增加，氦氣的回收率增大。圖中曲線不平滑的原因是膜分離模擬過程中存在回流和濃差極化，從而對收斂過程的精度有一定影響。

在整個流程中，壓縮機的初投資和耗功占據了整個大部分的流程初投資和運行費用，在滿足工藝要求的條件下減小壓縮比有利于減少設備復雜程度，從而減小初投資和運行費用。綜合考量所需膜面積和滲透側流量，選取兩級壓縮機的壓力比為8～12，此時一級膜分離所需要的膜面積為 1,731 m2～ 1,214 m2，滲透側流量為357 kmol/h～469 kmol/h，滲透側與原料側的流量比為0.330～0.440；二級膜分離所需要的面積為176 m2～255 m2，滲透側流量為75 kmol/h～98 kmol/h，滲透側與原料側的流量比為0.893～0.896。對比一級與二級膜分離模擬過程，可以看出，二級膜分離過程的分離效果優于一級膜分離，這是因為二級膜分離原料側氦氣含量增加，根據道爾頓分壓定律，氦氣分壓力相應增加，膜兩側氦氣的分壓差增大，氦氣受到的推動力增大，滿足滲透側氦氣摩爾分率所需要的膜面積隨之減少，滲透側流量也隨之增大。

圖5 不同壓力比對一級膜分離膜面積及滲透側流量的影響

圖6 不同壓力比對二級膜分離膜面積及滲透側流量的影響

2.2 膜前壓力對膜分離過程的影響

為保證膜分離后的滲透氣能夠順利流入到下游設備進行氣體處理，同時避免由于負壓造成的外界雜質氣體滲入情況發生，滲透側的壓力設定在110 kPa～200 kPa。根據上述不同壓力比對膜分離過程影響的研究結果，當壓力比為8～12 時，原料側的壓力為880 kPa～2,400 kPa。在模擬過程中發現，隨著氣液分離器中壓力從880 kPa 升到2,400 kPa 過程中，一級膜分離膜前不凝氣流量和氦氣回收率逐漸下降，氦氣濃度逐漸上升。這是由多組分氣液相平衡決定的，壓力越大，不凝氣的露點越高，相同溫度下不凝氣流量越小，氣相中輕組分含量越大。同時，膜前壓力對膜分離過程中滲透氣流量和所需膜面積也有著顯著影響。

圖7和圖8是在880 kPa～2,400 kPa 范圍內考察膜前壓力對膜分離過程的影響。研究過程中控制一級膜分離滲透側和二級膜分離滲透側組分濃度不變，一級膜分離過程控制溫度為145 K，二級膜分離過程控制溫度為80 K。如前所述，膜分離模擬過程中存在回流和濃差極化對收斂精度的影響使得圖中曲線不平滑。隨著膜前壓力的升高，膜兩側的壓差增加，推動力增加，滲透側達到相同的組分含量所需要的膜面積減少，滲透側流量增加，膜分離器回收率增大。由于氣液分離器1分離出的液體是整個流程中氦氣浪費的唯一出口，因此一級膜分離的膜前壓力影響著整個流程的氦氣回收率，如圖7(b)所示，隨著膜前壓力的升高，損失的氦氣越多，流程回收率越低，但在880 kPa～2,400 kPa 范圍內壓力對流程回收率影響較小，流程回收率均在98%以上。從圖7和圖8可以發現，當一級和二級膜分離器膜前壓力分別升高到2,300 kPa 和2,100 kPa 后，膜面積、滲透側流量及回收率變化幅度較小。因此，綜合考慮上述影響因素，確定流程中一級膜分離膜前壓力為2,300 kPa，二級膜分離膜前壓力為2,100 kPa 是合適的膜前壓力。

圖7 膜前壓力對一級膜分離過程的影響

圖8 膜前壓力對二級膜分離過程的影響

2.3 膜前深冷溫度對膜分離過程的影響

模擬流程中設定了預冷機組和液氮冷箱用于對原料氣中雜質氣體進行部分冷凝液化，以實現初步分離，冷凝完成的氣體再經過膜分離器進行提純。深冷溫度對冷凝后的不凝性氣體流量有較大影響，同時對不凝性氣體的含量也有一定的影響。圖9和圖10討論了膜前深冷溫度對膜分離過程的影響，研究過程中固定一級膜分離滲透側和二級膜分離滲透側組分濃度保持不變，一級膜分離過程控制壓力為 2,300 kPa，二級膜分離過程控制壓力為2,100 kPa。考慮到氣體經過預冷機組時的壓力為3,390 kPa，甲烷含量是43.1%，甲烷分壓力所對應的沸點為158 K，再綜合考慮制冷機組的制冷溫度為143 K 和換熱溫差為2 K，研究深冷溫度對一級膜分離的影響，選取溫度范圍為145 K～158 K。同理，考慮原料氣中氮氣分壓力所對應的沸點、液氮冷箱的溫度及溫差，研究深冷溫度對二級膜分離的影響，選取溫度范圍為80 K～115 K。

圖9 膜前深冷溫度對一級膜分離過程的影響

由圖9可見，隨著膜前深冷溫度的升高，一級膜分離所需要的膜面積、滲透側流量、膜分離器回收率和氦氣流量呈現上升的趨勢。這是因為溫度越低，越有利于得到高濃度低流量的不凝氣；溫度升高，不凝氣流量增加，所需要的膜面積、滲透側流量和氦氣流量隨之增加。從圖10中可以看出，膜前深冷溫度對二級膜分離過程的影響呈現出與一級膜分離過程不同的變化規律。隨著膜前深冷溫度的升高，滲透側流量先增加后減少，滲透側流量的變化也使得氦氣流量和膜分離器回收率出現相同的變化趨勢。原因是溫度升高，不凝性氣體流量增大，不凝氣中氦氣濃度降低，而濃度降低到68%時，由于PI 膜的高選擇性使得滲透側流量開始減少，造成滲透側氦氣流量和膜回收率降低。綜上所述，可以確定一級膜分離膜前溫度為147 K，二級膜分離膜前溫度為100 K。

圖10 膜前深冷溫度對二級膜分離過程的影響

3 結論

本文基于深冷和膜分離聯合的方法建立了二氧化碳氣田提氦過程的模擬流程，并通過HYSYS軟件進行了模擬研究，探討了溫度和壓力對膜分離過程的影響，得出如下結論。

1）膜前與膜后壓力比越高，膜面積越小，考慮到流程的經濟效益，控制壓力比為8～12。

2）膜前壓力越高，氦氣流量和流程回收率越高，膜前溫度越高，膜面積越大，一級膜分離氦氣流量和膜回收率越高，二級膜分離氦氣流量和膜回收率先增加后減少。

3）綜合考慮經濟效益和提氦效果，流程中的一級膜分離膜前壓力和二級膜分離膜前壓力分別確定為2,300 kPa 和2,100 kPa，一級膜分離膜前深冷溫度和二級膜分離膜前深冷溫度分別確定為147 K 和100 K。

4）本文驗證了深冷和膜分離法聯合用于二氧化碳氣田提氦的可行性，一級膜分離后氦氣含量提高至25%，二級膜分離后氦氣含量在96%以上，流程回收率在98%以上。

5）膜分離過程中的膜前溫度和壓力對膜分離過程有顯著影響，同時也影響氦氣產量和回收率，模擬分析結果為實際生產中的提氦工藝提供了很好的科學依據。