硅油及填料對耐高溫導熱材料的性能影響

蔡水冬，趙荊感，謝　彬，張銀華

（廣州回天新材料有限公司，廣東 廣州 510800）

隨著電子產品日益密集化、微型化和高效率化，在使用過程中會產生大量熱能，對導熱材料的熱導率、熱阻、施工工藝性以及穩定性提出更高的要求；相關研究結果表明，電氣元件的溫度每升高2 ℃其可靠性將會下降10%，如果電子電器中熱能得不到有效的消散，將直接影響其可靠性和使用壽命，甚至引發安全事故[1～4]。

近年來導熱性能優良的導熱材料的制備與開發已成為研究熱點，并已廣泛應用于諸多特殊場合。以硅油為基體添加導熱填料，能有效提高導熱材料的熱導率；且工藝簡單，利于工業化生產，是國內外制備導熱材料的主要方法。

本研究通過探討硅油種類，官能團含量以及填料的配比等條件對導熱材料的熱導率、熱阻、施工工藝以及穩定性進行了研究。

1　實驗部分

1.1　實驗原料

二甲基硅油，江蘇科幸新材料有限公司；乙烯基硅油、甲氧基硅油、含氫硅油、長鏈烷基硅油，浙江潤禾有機硅新材料有限公司；苯基硅油，安比亞特種有機硅有限公司；氧化鋁、氧化鋅，中國鄭州有色金屬研究院。

1.2　儀器及設備

ARV-310型THINKY去泡攪拌太郎，日本進口；Hotdisk導熱儀，瑞典Hot Disk公司；黏度計，美國brookfiled公司；LW-9389型熱阻儀，臺灣瑞領公司；高溫烘箱，上海天呈實驗儀器制造有限公司。

1.3　實驗制備

按配方配置實驗樣品，置于ARV-310型THINKY去泡攪拌太郎中進行分散和脫泡。分散過程：轉速1 500 r/min、時間6 min；脫泡過程：轉速800 r/min、時間3 min。

1.4　性能測試

（1）黏度：按照GB/T2794 標準，采用黏度計進行測試。

（2）熱阻：按照ASTM D5470—2006標準，采用熱阻儀進行測試。

（3）熱導率：按照ISO 22007—2008標準，采用Hotdisk導熱儀進行測試。

（4）揮發分：按照HG/T 2502—1993標準進行測試。

（5）高溫穩定性：在鋁箔上均勻涂抹面積70 mm×70 mm、涂抹厚度≤1.5 mm的硅油；放在（200±3）℃的烘箱中烘烤10 d。烘烤后散熱硅脂不得出現硬化、成顆粒團狀或脫落鋁箔片的情況；與烘烤前對比，不得有明顯的差異。

2　結果與分析

2.1　硅油種類對導熱材料性能的影響

硅油是一種不同聚合度鏈狀結構的聚有機硅氧烷，按化學結構分為甲基硅油、乙烯基硅油、苯基硅油、含氫硅油、甲基苯基硅油和長鏈烷烴硅油等。本研究選取二甲基硅油、乙烯基硅油、苯基硅油、甲氧基硅油、含氫硅油和長鏈烷基硅油這6種硅油并按表1配方進行試驗，以測試不同硅油制備的導熱材料的黏度、熱導率、熱阻、揮發分以及油離度。

表1　不同硅油配方Tab.1　Formulations containing different silicone oil

由表2可知：不同類型的硅油在配方相同的條件下熱導率和熱阻之間的變化差異不大，其中以甲氧基硅油樣品的熱導率相對最高，為2.18 W/（m·k），熱阻為0.415 ℃·cm2/W，黏度相對最低。

從揮發分和油離度的指標來看，苯基硅油的樣品具有相對最低的揮發分和油離度（分別為0.28%、0.22%），也即具有相對最佳的高溫穩定性，其次為甲氧基硅油，含氫硅油相對最差。苯基硅油樣品的耐溫性差異與苯基的含量有關。為了得到熱穩定性能優異且熱導率較高的導熱材料，苯基硅油較合適作為導熱材料基礎油。

2.2　苯基含量對導熱材料性能的影響

通過表3數據分析發現，苯基含量對材料黏度和熱導率的影響不大，隨著苯基含量的增加，樣品的揮發分緩慢下降，最后保持在一個特定的值。當苯基含量過低時，樣品的耐溫性能比較差；苯基含量過高時，樣品在高溫下易發黃。綜合而言，苯基含量為30%時，樣品的綜合性能相對最佳。

表2　不同硅油樣品對導熱材料性能的影響Tab.2　Effect of different silicone sample on properties of thermally conductive materials

表3　不同苯基含量的苯基硅油對導熱材料性能的影響Tab.3　Effect of phenyl silicone oils with different phenyl group content on properties of thermally conductive materials

2.3　填料搭配對導熱材料性能的影響

導熱材料常用的導熱填料主要分3類：第1類為金屬氧化物，主要是氧化鋁、氧化鋅和氧化鎂等；第2類為金屬粉，主要是銅粉、銀粉、鋁粉和鐵粉等；第3類主要是氮化硼、氮化鋁和碳化硅等。第2類填料可以大大增加導熱材料的熱導率并降低熱阻，但是其絕緣性較差，導致導熱材料的可靠性下降；第3類填料雖然可以達到較高的熱導率，但體系黏度極易上升且價格昂貴，嚴重限制了產品的應用領域。用量相對最大的為第1類，其中氧化鋁、氧化鋅粒徑及均勻性適合用作導熱材料的填充材料。

為了制得高導熱耐溫導熱材料，通過不同粒徑的球形Al2O3搭配，以便盡可能地提高填充量。同等填充量，粒徑分布不一樣，最后產品性能可能千差萬別。表4為不同粒徑Al2O3比例實驗設計。

黏 度 與 不 同 粒 徑Al2O3（10 μm∶2 μm）配制比例的變化關系如圖1所示。由圖1可知：當填充量一定時，隨著大粒徑氧化鋁占比的增加，體系的黏度呈下降態勢。

揮發分、油離度與Al2O3配制比例的變化關系如圖2所示。由圖2可知：油離度上升，而揮發分基本持平。

熱阻、熱導率與Al2O3配制比例的變化關系如圖3所示。由圖3可知：熱導率逐漸上升，而熱阻先下降后上升。這是因為大粒徑氧化鋁的比表面積較小，在苯基硅油基體中更易被潤濕，從而能更好地建立導熱通道，有效降低復合材料的黏度，增加熱導率；但是大粒徑的粉料過多時，材料的界面厚度增加引起熱阻增加。綜合考慮，氧化鋁粒徑10 μm與2 μm為7∶3時可以獲得較低的黏度和相對最低的熱阻。

表4　不同粒徑Al2 O 3配比實驗設計Tab.4　Experimental design of ratio of different particle size Al2 O 3 powders

圖1　黏度隨Al2 O 3不同粒徑（10 μm∶2 μm）比例的變化Fig.1　Effect of ratio of different particle size Al2 O 3（10 μm∶2 μm） on viscosity

圖2　揮發分、油離度隨Al2 O 3不同粒徑比例的變化Fig.2　Effects of ratio of different particle size Al2 O 3 on VC and bleed

只用氧化鋁配制出來的導熱材料的油離度偏高，需搭配部分氧化鋅增加其高溫穩定性。先把10 μm與2 μm氧化鋁粉按7∶3復配，再加入不同量的氧化鋅替換氧化鋁粉。具體試驗設計見表5（序號7～12，氧化鋅的占比逐步增加）。

圖3　熱阻、熱導率隨Al2 O 3比例的變化Fig.3　Effects of ratio of different particle size Al2 O 3 on thermal resistance and thermal conductivity

表5　混合后Al2 O 3與ZnO搭配試驗設計Tab.5　Experimental design of mixture of Al2 O 3 and ZnO

圖4中，隨著氧化鋅占比的增加，體系的黏度先降低后增加；從圖5可以看出，油離度一直下降；圖6熱導率先上升后下降，熱阻先下降再上升，序號9（混合氧化鋁：氧化鋅=80∶20）熱阻相對最低，為0.168 ℃cm2/W。其原因可能是一開始氧化鋅的加入填補了氧化鋁之間的空隙，完善了導熱通道；繼續增加氧化鋅，體系黏度增大，粉體表面潤濕性變差，沒有足夠的膠來包覆粉體，增加了粉體、硅油之間的空氣界面，導致導熱鏈部分斷裂，從而使整體的導熱效果變差。

圖4　黏度隨Al2 O 3∶ZnO配比的變化Fig.4　Effect of ratio of Al2 O 3 and ZnO on viscosity

圖5　揮發分、油離度隨Al2 O 3∶ZnO配比的變化Fig.5　Effect of ratio of Al2 O 3 and ZnO on VOC and blee

3　結論

（1）硅油的種類對導熱材料的潤濕性以及高溫穩定性有較大的影響，其中苯基硅油和甲基硅油的潤濕性相對最好，但是苯基耐溫性相對最好。

（2）苯基硅油的苯基含量越高，導熱材料的耐溫性越好，過高的苯基含量容易導致樣品在高溫下發生黃變。30%苯基含量的苯基硅油綜合性能相對最佳。

（3）不同粒徑的氧化鋁（10 μm與2 μm）最佳的搭配比為7∶3。

（4）氧化鋁按粒徑比7∶3混合后與氧化鋅的相對最佳搭配比例為8∶2。

圖6　熱阻、熱導率隨Al2 O 3∶ZnO配比的變化Fig.6　Effect of ratio of Al2 O 3 and ZnO on thermal resistance and thermal conductivity

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