DOC催化劑配方對輕型柴油機氣態物排放性能的影響

樓狄明，張　靜，孫瑜澤，譚丕強，胡志遠

（同濟大學汽車學院，上海 201804）

0　引　言

柴油發動機被廣泛應用于交通運輸、農業機械、工程機械等領域，但其對大氣的污染不容忽視，2016年全國柴油車排放的 NOx接近汽車排放總量的 70%，PM 超過90%[1]。僅依靠柴油機機內凈化技術已無法滿足日益嚴格的排放法規要求，必須同時采用柴油機尾氣后處理技術[2-7]。

柴油機尾氣后處理技術有氧化型催化轉化器（diesel oxidation catalytic converter，DOC），顆粒捕集器（diesel particulate filter，DPF），催化型顆粒捕集器（catalyzed diesel particulate filter，CDPF），選擇性催化還原系統（selective catalytic reduction，SCR）和連續再生顆粒捕集器（DOC+CDPF）等[7-10]。其中，DOC對常規氣態物有非常明顯的減排效果，可氧化CO、THC、SOF等，還可將NO氧化成NO2輔助CDPF被動再生和SCR快速反應[8-12]；DPF可有效捕集顆粒物，實現達90%以上的最高捕集效率[8-10,13]；CDPF是在DPF的內部涂覆貴金屬以及稀土元素等，使之具備顆粒物捕集和被動再生能力[8-10,14-16]；SCR通過噴射尿素，利用尿素分解產物NH3將NOx還原[8-10,14,17-18]。

使用單一后處理器已無法滿足當前排放法規對多種污染物限值的要求，同時降低多種污染物的有效手段之一就是使用后處理集成技術[8-9,17-18]，例如將DOC、CDPF和SCR組合使用，可同時實現CO，THC，NOx和PM，PN的有效凈化。

但在多種后處理器耦合過程中，不同結構參數、催化劑配方、涂覆工藝以及集成方式等都會對綜合減排效果產生不同的影響。部分國內外學者也對這些影響因素進行了仿真以及試驗等研究，譚丕強等[19]研究了DPF結構參數對顆粒捕集的影響，發現改變孔徑壁厚等參數對捕集效率有顯著影響。Iwata等[20]研究了非對稱孔道DPF壁厚對壓降和碳煙氧化能力的影響，結果表明厚壁非對稱DPF較對稱DPF的瞬態壓降低16%，并且其碳煙積聚能力更強。李志軍等[21]研究了柴油機DPF非對稱孔道壓降特性，發現增大DPF進、出口孔道直徑比能降低DPF壓降且隨著碳載量、灰分量以及排氣流量的增大，增大DPF進、出口孔道直徑比對降低DPF壓降效果更加明顯。方奕棟等[22-23]研究了 CDPF配方對柴油機氣態物和顆粒排放的影響，發現貴金屬含量高的小樣對CO、C3H8的起燃溫度低，提高貴金屬負載量和鈀含量有利于凈化核態顆粒物。Nazarpoor等[24]對超低貴金屬DOC進行了研究，發現添加特殊金屬氧化物可實現良好的CO減排和NO氧化，但其對THC的減排效果較普通DOC卻有明顯差距。張俊等[25]研究了重型柴油機后處理系統構型對排放的影響，發現 DOC+CDPF+SCR+ASC構型比 DOC+SCR+CDPF具有更高的NOx轉化率和CDPF被動再生效果。

本文研究了DOC+CDPF+SCR集成使用時，DOC配方對輕型柴油機氣態物減排效果的影響，對采用不同貴金屬負載量及Pt/Pd配比時的輕型柴油機排放特性進行了研究，試驗基于臺架測試。

1　試驗系統

為研究在柴油機真實排氣中DOC配方對后處理系統減排性能的影響，將DOC與CDPF和SCR串聯耦合后進行臺架測試。試驗樣機為一臺1.91L排量的增壓中冷輕型國五柴油機，主要參數見表1。

表1　試驗樣機的基本參數Table 1　Specifications of test engine

主要排放測試儀器包括：MEXA-1600D氣態物分析儀、EEPS-3090顆粒粒徑分析儀及Dekati DI-2000射流稀釋器。試驗系統及測點分布見圖1，共設4處測點，分別采集DOC前、CDPF前、CDPF后及SCR后的數據。試驗選用柴油機穩態工況，當試驗樣機按外特性運行時，其轉速范圍為1 000～3 200 r/min，每200轉測試1次；當樣機按負荷特性運行時，在最大扭矩轉速2 000 r/min下依次設定 10%，25%，50%，75%和 100%負荷，試驗重復3次，計算平均值。每完成一組試驗，更換DOC進行下一次試驗，為保證試驗條件一致性，以第一組試驗DOC前溫度為參考，同工況此溫度穩定在±5 ℃范圍，方可進行測試。

本試驗設計了 5種 DOC，貴金屬配方分別為 2120(Pt/Pd，5:1)、1410(5:1)、880(5:1)、880(7:1)、880(10:1) g/m3，依次標記為1～5號DOC，DOC除催化劑配方不同外其余參數均保持一致，見表2。

圖1　臺架試驗系統及測點分布Fig.1　Engine dynamometer system and measuring points

表2　DOC具體參數Table 2　Specifications of DOC

2　結果與討論

2.1　負荷特性分析

起燃溫度特性評價的是催化劑的低溫活性，主要取決于催化劑組分。圖2為各配方DOC在2 000 r/min不同負荷下CO、THC和NO轉化率，DOC入口溫度與負荷一一對應。

圖2　CO、THC和NO轉化率與原機排放Fig.2　Original emissions and conversion of CO, THC and NO

如圖2a，隨負荷的增加，DOC前排溫升高，CO原機排放降低，CO轉化效率升高，一方面是由于溫度升高使催化反應活性增加，另一方面也因為原排降低使附著活性位的CO比例升高。插值得到的1～5號DOC的CO起燃溫度（T50）約為159，171，174，211，235 ℃，隨貴金屬負載量的增加以及Pt/Pd比例的減少CO的T50降低。不同配方對CO的影響主要體現在低溫工況（＜ 300 ℃），1～5號DOC的CO平均轉化率為64.9%，56.4%，49.7%，37.9%和 31.8%，隨貴金屬含量及 Pd含量的增加，低溫段 CO轉化率升高。在高溫段（≥ 300℃），1～5號 DOC的CO平均轉化率為94.1%，92.9%，88.3%，80.5%和85.4%，各配方減排性能的差距縮小，平均轉化率為88.2%。

隨負荷增加，THC原機排放降低，其轉化率的變化規律與CO相近，如圖2b。THC轉化率隨貴金屬負載量以及Pd含量的增加而增加，T50近似為208，216，224，239和272 ℃。在高溫段，1～5號DOC的THC平均轉化率為78.4%，70.7%，73.7%，75.7%和74.1%，其變化規律同CO基本一致。

貴金屬含量和 Pd比例與兩者起燃特性優劣呈正相關，并且各配方CO的T50均低于THC，且低溫轉化率明顯高于THC，一方面，CO和THC在催化劑的反應活性位不同，烷烴中C-H鍵離能大于C-O的鍵離能，因此需要更高的反應溫度；另一方面，CO的存在會增加Pd以及Pt對HC的起燃溫度，這是因為CO和HC在活性位存在競爭吸附關系，需要脫附已吸附的CO為HC吸附空出活性位[26]。

隨負荷增加，NO原機排放增多，NO轉化率先上升后下降，見圖2c。各配方NO轉化率均在75%負荷處達到峰值，100%負荷時略有下降。NO反應是放熱的，在高溫不利于反應進行，Olsson等[27]研究 Pt/Al2O3對 NO的催化氧化特性，當達到350 ℃時出現明顯的熱力約束；當NO2生成率增加到一定程度，NO2在貴金屬Pt活性位形成氧單層覆蓋，NO2在Pt上具有更高的黏附系數，產生的NO2不易脫附，并對NO的在貴金屬活性位上的吸附形成一定的自抑制作用[23]。與CO和THC轉化率變化不同的是，NO轉化率對Pt含量更為敏感，Pt含量高的配方能促進NO的氧化。Pfeifer等[28]研究也表明，向Pt中增加單質Pd不會促進NO的氧化。

2.2外特性分析

圖3a、b、c依次為發動機按外特性運行時的燃油消耗率、DOC及CDPF壓降和DOC前后溫差的變化規律。可見，1～5號方案之間燃油消耗率無明顯差距，說明配方的改變不會對發動機經濟性帶來顯著影響。

排氣背壓過高會影響發動機正常換氣過程，因此本文對DOC以及CDPF前后的壓力變化進行了統計，整體上1～5號DOC壓降均隨轉速升高而增加，但各配方之間存在一定差異。平均壓差最大的為2120(5:1) g/m3配方，約為2.3 kPa；最小的為880 g/m3配方，且在880 g/m3的3種不同Pt/Pd配比之間，壓差變化很小，3～5號DOC平均壓降依次為1.7，1.7，1.6 kPa，可見涂覆量增加會略微增加DOC壓力損失，而Pt/Pd配比不同帶來的影響不大；CDPF壓降存在波動，但各方案之間差距較小，1～5號方案的平均壓降依次為 4.7，5.0，4.9，4.6，4.7 kPa，波動范圍在 4.0%以內，可認為 DOC催化劑配方的改變對CDPF壓降影響不大。

DOC置于整套后處理器的最上游，一方面氧化 CO和HC，同時氧化NO，為下游后處理器提供所需NO2，另一方面還能降低排溫損失，從而提高下游后處理器凈化效率，因此本文對DOC前后的溫度變化進行了比較。可以發現，在所有工況下，DOC后溫度都略低于 DOC前溫度，這主要是由于催化劑殼體并未保溫，導致催化劑主體段散熱量大，DOC催化氧化反應的放熱量都不足以抵消該主體段的散熱量，并且溫差存在波動，隨轉速的增加無明顯變化趨勢，各配方之間溫差存在差異，基本上隨負載量的增加溫差變大。

圖3　燃油消耗率、DOC及CDPF壓降和DOC溫差變化Fig.3　Fuel consumption rate, DOC and CDPF pressure drop, and DOC temperature change

發動機尾氣排出時，會依次流經DOC、CDPF和SCR，為研究DOC配方對整個后處理裝置的影響，本文對發動機按外特性運行時的CDPF后排放特性以及SCR后排放特性進行了分析，CDPF后 CO、THC排放和 NO2/NOx比率見圖4。

CO和THC的變化規律相似，在低轉速時，原機排放較高，同時，880(10:1)g/m3配方的排放明顯高于其他配方，說明Pt/Pd比例的增加對低溫轉化率不利，這與2.1節的分析一致。5種方案的DOC+CDPF對CO的平均轉化率依次為97.0%，95.9%，94.7%，96.4%和95.4%，對THC的平均轉化率依次為88.3%，82.0%，72.8%，87.3%和83.1%，可見，1～3號方案的CO和THC排放依次降低，在3～5號方案中，3號的CO和THC排放最高，其次為5號，4號排放最低。DOC+CDPF后各配方間CO轉化率差距不大，均在94%以上，但不同負載量及Pd比例的THC轉化率變化略大，其中880(7:1)和2120 (5:1) g/m3配方的減排效果最好。

如圖4c所示，原排NO2/NOx比率極低，接近于0，DOC+CDPF后NO2/NOx比率大幅上升，DOC將一部分NO氧化為NO2，包含NO和NO2的混合氣體進入下游的CDPF，NO繼續在催化劑作用下氧化，而一部分NO2氧化顆粒物被還原。在轉速2 000 r/min之前，NO2/NOx比率基本保持在較高水平，之后出現明顯的下降，在3 000 r/min達到最低值，NO2/NOx比率降低的原因已在前文解釋，不再贅述。各配方之間，NO2/NOx比率隨貴金屬含量的增加依次上升。

圖4　CO，THC和NO2/NOx原機排放及轉化率Fig.4　Original emissions and reduction ratio of CO, THC and NO2/NOx

2.3　DOC配方對下游后處理器的影響分析

CDPF依靠 NO2極高的氧化性實現自身連續被動再生；SCR在不同NOx成分下的反應速度不同，適當增加NO2有利于加快反應速度，理想的 NO:NO2為 1:1[9]，因此NO2含量對下游CDPF和SCR性能十分重要，為了更好的對比不同配方 DOC對后處理系統的影響，將 DOC后和CDPF后的平均NO2/NOx比率進行了統計，如圖5。可見，CDPF后平均NO2/NOx比率均高于DOC后，且在不同DOC配方下，DOC后與CDPF后的平均NO2/NOx比率的差值并不相同，在貴金屬負載量較大時，差值較小，在貴金屬負載量較小時，差值隨高Pt/Pd比例的增加而降低。微粒捕集器的深床層貴金屬涂覆區域會發生NO的氧化反應，是NO2高濃度區域，餅層部分NO2與碳煙發生反應，是 NO2低濃度區，NO2的濃度差會驅動 NO2的擴散，進行被動再生的多次反應，如果用于進行顆粒氧化的NO2消耗量小于NO2的生成量，則CDPF后NO2濃度增加。當DOC采用貴金屬負載量高或高Pt/Pd比例的配方時，進入CDPF內的NO2濃度高，一方面由于NO2的擴散，可能在貴金屬活性位上黏附，對NO吸附形成一定的抑制作用，另一方面對于 NO+O2=NO2反應，增大NO濃度有利于增大化學反應速率。這一現象說明，雖然DOC后高NO2濃度對CDPF內顆粒物氧化有利，但CDPF內的貴金屬也可以繼續氧化 NO，所以不必為了獲得高NO2而過分增加DOC的貴金屬涂敷量。

圖5　DOC后和CDPF后NO2/NOxFig.5　NO2/NOx ratio after DOC and CDPF

各方案SCR對NOx的轉化率圖6所示，可見，當SCR入口溫度低時，高的 NO2濃度有利于提高 SCR對 NOx的轉化效率；當SCR入口溫度高時，SCR對NOx的轉化效率均達到了90%以上且無明顯差距。

圖6　SCR后NOx轉化率Fig.6　Reduction ratio of NOx after SC

2.4　后處理集成系統不同位置的特性分析

為研究DOC，CDPF和SCR串聯組合使用時，溫度壓力和 NO2比率的順氣流方向的變化規律，特對2 000 r/min，75%負荷時，每個測點各方案的平均值進行了統計，圖7為DOC前，DOC后，CDPF后和SCR后的相對壓力，溫度和NO2比率的統計圖。

各測點相對壓力順氣流方向逐漸降低，經過DOC后，各方案平均壓降1.4 kPa，經CDPF后平均壓降4.1 kPa。

各測點尾氣溫度順氣流方向逐漸降低，SCR溫降最大，其次為DOC溫降，平均約30.9 ℃，氧化產熱小于散熱，CDPF溫降較小約為5.3 ℃。

另一個方面，對比通過向外發布信息尋找新的合作伙伴，親緣、地緣降低了使用成本。有時向親戚、朋友借用使用權，幾乎不需要支付成本，又因為“跑得了和尚，跑不了廟”，也基本上沒有信用風險。但這樣會使圈外人感到被排擠，但如果換做是自己，也會這樣權衡成本、風險、收益，新的合作伙伴，盡管報價低，但違約風險很大，反而支付更高的成本。

NO2/NOx經過DOC有大幅升高，平均約23.9%，經過CDPF后略有升高，平均約1.7%。

圖7　2 000 r·min–1（75%負荷）時后處理系統溫度、壓力和NO2/NOx變化Fig.7　Variation trend of temperature, pressure, and NO2/NOx of 2 000 r·min–1 with 75% load

3　結　論

隨貴金屬負載量的增加以及Pt/Pd比例的減少CO和THC的T50降低，CO和THC的低溫段轉化率（＜ 300 ℃）升高；但隨溫度的繼續升高，貴金屬負載量或Pd的增加對CO和THC轉化率的有利影響逐漸減弱，高溫段平均轉化率（≥ 300 ℃）差距較小。

隨負荷增加，NO轉化率先上升后下降，各配方NO轉化率均在75%負荷處達到峰值，100%負荷時略有下降；在轉速2 000 r/min之前，NO2/NOx比率基本保持在較高水平，之后出現下降趨勢，在3 000 r/min達到最低值；NO轉化率隨貴金屬負載量的增加而增加；NO轉化率對Pt含量更為敏感，Pt含量高的配方能促進NO的氧化，與CO和THC轉化率變化規律相反。

不同DOC配方之間燃油消耗率無明顯差距，貴金屬涂覆量增加會略微增加 DOC壓降，DOC催化劑配方的改變對CDPF壓降影響不大，DOC后溫度都略低于DOC前溫度，且溫差存在波動，配方的改變不會對發動機經濟性帶來顯著影響。

各方案CDPF后平均NO2/NOx比率均高于DOC后，NO在CDPF中得到了進一步的催化氧化；當SCR入口溫度低時，高的NO2濃度有利于提高SCR對NOx的轉化效率；當SCR入口溫度高時，SCR對NOx的轉化效率均達到了90%以上且無明顯差距。

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