秸稈摻雜與煅燒改性沸石吸附銅鋅離子的特性

李見云，崔節(jié)虎，鄭賓國，許可，羅旭，化全縣

(1.鄭州航空工業(yè)管理學院 資源與環(huán)境研究所，河南 鄭州 450015；2.鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001)

隨著傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的集約發(fā)展，土壤重金屬污染越來越嚴重，污染預防控制和修復已成為當前研究熱點[1-3]。吸附法是近年來最為活躍的消減重金屬污染的處理方法[4-6]。天然沸石是一族具有復雜三維空間結構的吸附材料，在重金屬污染治理中得到了廣泛應用[7-8]，但因其孔徑狹小、孔穴雜質等而降低吸附性，高溫焙燒是擴展孔徑、清除雜質常用的方法[9-12]。高溫焙燒農(nóng)業(yè)秸稈所制備的活性炭對去除重金屬有顯著作用[13-15]。

本文將小麥秸稈與天然沸石進行混雜、高溫焙燒，制備改性沸石，并研究對去除模擬廢液中Cu2+和Zn2+的性能，為天然沸石和農(nóng)業(yè)秸稈在治理重金屬污染的應用提供科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

小麥秸稈，鄭州市郊農(nóng)田；天然沸石，采自河南省信陽市，其主要化學組成見表1；Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Ca(NO3)2均為分析純。

表1 天然沸石的主要化學組成

JJ-1精密增力電動攪拌器；SHZ-82回旋氣浴恒溫振蕩箱；SX-5-12馬弗爐；TAS-990F火焰原子吸收光譜儀；TSM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡；Axio scope A1蔡司金相顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 沸石改性 小麥秸稈、天然沸石分別以去離子水洗滌后于378 K烘干，過0.180 mm篩。準確稱取小麥秸稈10 g和沸石粉100 g于500 mL燒杯中，混合均勻，加入去離子水，調至漿狀，200 r/min攪拌，混合60 min。于383 K干燥120 min，裝入具蓋陶瓷坩堝，半掩，以使秸稈缺氧碳化，轉移到馬弗爐內(nèi)，程序升溫至723 K，焙燒120 min。冷卻，取出，粉碎，過0.180 mm篩，即為小麥秸稈摻雜和煅燒聯(lián)合改性沸石。改性沸石形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征，粒徑通過蔡司金相顯微鏡測定。

1.2.2 吸附實驗 Cu2+、Zn2+溶液均用0.01 mol/L Ca(NO3)2溶液配制。將改性沸石與模擬廢水以1∶20 固液比加入100 mL具塞塑料離心管中，以200 r/min混合振蕩24 h后低速離心，取上清液，通過火焰原子吸收光譜儀測定Cu2+、Zn2+含量。實驗數(shù)據(jù)利用ORIGIN軟件進行統(tǒng)計分析。

2 結果與討論

2.1 初始濃度與吸附等溫線

溫度298 K時溶液振蕩24 h使改性沸石與Cu2+、Zn2+離子充分接觸，吸附量與初始濃度的變化見圖1。

由圖1可知，改性沸石對溶液中Cu2+、Zn2+吸附量隨離子初始濃度的升高而增加，且呈明顯的兩段式變化。初始濃度為200～600 mg Cu/L時，Cu2+吸附量與初始濃度間相關系數(shù)為0.992，呈顯著線性相關(n=3，r0.1=0.988)；初始濃度為20～400 mg Zn/L時，Zn2+吸附量與初始濃度呈極顯著線性正相關，相關系數(shù)為0.995(n=6，r0.001=0.974)，均為快速吸附過程。初始濃度為600～1 000 mg Cu/L、400～800 mg Zn/L時，改性沸石對Cu2+、Zn2+吸附量增加緩慢，為慢速吸附過程。

圖1 Cu2+、Zn2+離子初始濃度對改性沸石吸附過程的影響Fig.1 Effects of initial concentration on adsorption of Cu2+，Zn2+ ions onto modified zeolite in water solutions

天然沸石是一族含水的多孔道架狀結構鋁硅酸鹽粘土礦物，其內(nèi)部存在大量的排列有序、孔徑大小均勻及相互連通的孔道和孔穴。同時，Al3+與Si4+同晶置換使沸石帶有永久性負電荷，從而使得天然沸石具有多孔穴、孔道、陽離子交換等特性，對重金屬離子表現(xiàn)出顯著的吸附性[16]。

用方程Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich擬合改性沸石對Cu2+、Zn2+的等溫吸附結果見表2。

Langmuir方程：

Ce/Qe=Ce/Qm+1/kLQm

Freundlich方程：

lnQe=lnkF+(1/n)lnCe

Dubinin-Radushkevich方程：

lnQe=lnQm-kDε2

式中Ce——吸附反應平衡后溶液中Cu2+、Zn2+含量，mg/L；

Qe——吸附平衡時改性沸石對吸附質的吸附量，mg/kg；

Qm——改性沸石對吸附質的理論吸附容量，mg/kg；

kL、kF、kD、n——均為常數(shù)；

ε=RT(1+1/Ce)

R——理想氣體狀態(tài)常數(shù)；

T——反應溫度，K。

由表2的R2可知，該吸附符合Langmuir，F(xiàn)reundlich的R2≥0.927，說明改性沸石對Cu2+、Zn2+的吸附存在多種機制[17]，改性沸石對Cu2+、Zn2+最大吸附容量Qm分別為4 043 mg Cu/kg和 4 087 mg Zn/kg。

表2 等溫吸附方程參數(shù)

由圖2可知，改性沸石中76.4%的顆粒分布在0～3 μm之間，且近似均勻分布。天然沸石中顆粒主要集中在0～1 μm，為全部顆粒組成的66.3%。經(jīng)過723 K高溫和缺氧處理，小麥秸稈形成的活性炭纖維和高溫的黏結作用使得天然沸石顆粒有所增長。小麥秸稈和天然沸石中有機物質逸散，疏通了沸石孔道，增強了沸石比表面積。由圖3可知，沸石是由許多細小的纖維棒狀晶粒和層片狀晶粒不規(guī)則堆疊而成，形成大量的細小孔隙。改性沸石比天然沸石表面較為平整，孔道內(nèi)雜質少。

圖2 天然沸石和改性沸石粒度分布Fig.2 Distribution of raw and modified zeolite particles

圖3 天然沸石(a、b)和改性沸石(c、d)SEMFig.3 SEM of raw and modified zeolite

2.2 接觸時間與吸附動力學

由圖4可知，接觸時間30 min和180 min時，改性沸石對Cu2+、Zn2+的吸附分別達到平衡，平衡吸附量分別為3 454 mg Cu/kg、816 mg Zn/kg。改性沸石對Cu2+的吸附能力約是Zn2+的4.23倍，主要是由兩種離子的一級水解常數(shù)、電負性、離子半徑以及電荷數(shù)/半徑比等理化性質差異引起[18-19]，水體表層沉積物、生物活性炭、磷灰石等吸附劑對Cu2+、Zn2+的吸附過程表現(xiàn)出類似規(guī)律[20-22]。

圖4 接觸時間對改性沸石吸附Cu2+、Zn2+過程的影響Fig.4 Effects of contact time on adsorption of Cu2+，Zn2+ ions on modified zeolite in water solutions

用準一級動力學方程、準二級動力學方程、Elovich方程和雙常數(shù)方程[23]對改性沸石吸附Cu2+、Zn2+過程進行擬合，結果見表3。

準一級動力學方程：

ln(Qe-Qt) = lnQe-k1t

準二級動力學方程：

t/Qt=1/(k2Qe2) + (1/Qe)t

Elovich方程：

Qt=(1/b)lnab+(1/b)lnt

雙常數(shù)方程：

lnQt=lnk3+(1/p)lnt

式中t——接觸時間，min；

Qt——改性沸石在t時刻的吸附量，mg/kg；

Qe——吸附達到平衡時刻的吸附量，mg/kg；

k1、k2、k3、a、b、p——吸附常數(shù)。

由表3可知，準一級動力學方程擬合Cu2+、Zn2+在改性沸石中理論平衡吸附量Qe遠遠偏離于實驗值，不適合改性沸石對Cu2+、Zn2+的吸附動力學過程描述。準二級動力學方程可用來描述改性沸石對Cu2+、Zn2+的吸附過程，表明該吸附行為存在化學吸附。Elovich方程和雙常數(shù)方程均為經(jīng)驗式方程，表明改性沸石對Cu2+、Zn2+的作用過程為反應較復雜和多界面的動力學過程。

表3 改性沸石吸附Cu2+、Zn2+動力學過程擬合模型及參數(shù)

注：當n = 10，P<0.01時，線性相關系數(shù)r臨界值為0.765。

2.3 環(huán)境溫度與吸附熱力學

由表4可知，隨反應溫度的升高，改性沸石對Cu2+、Zn2+的吸附量呈正相關變化，當溫度升高至328 K時，改性沸石對Cu2+、Zn2+的吸附量比溫度為298 K時增加了48.1%和54.4%。表明環(huán)境溫度的升高有利于推進吸附反應，增加了改性沸石對Cu2+、Zn2+的吸附量，有利于改性沸石去除溶液中的Cu2+和Zn2+。

當吸附自由能變ΔG低于40 kJ/mol時，反應以物理吸附為主，反之則以化學吸附為主。吸附自由能變ΔG可通過Gibbs方程得到。

式中x——溶液中Cu2+、Zn2+的摩爾分數(shù)；

Qe——吸附平衡時的吸附量，mg/kg；

T——反應溫度，K；

R——理想氣體狀態(tài)常數(shù)。

代入Freundlich方程，可得到公式：

ΔG=-nRT

其中，n為Frendlich方程的參數(shù)。

計算可得改性沸石與Cu2+、Zn2+吸附反應的吸附自由能變ΔG，為負值，改性沸石對Cu2+、Zn2+的吸附過程為以物理吸附為主的自發(fā)反應。

表4 反應溫度對改性沸石吸附Cu2+、Zn2+過程的影響

由Clausius-Clapeyron方程計算吸附焓變ΔH：

lnCe=ΔH/RT+lnK0

式中Ce——吸附平衡時溶液中吸附質離子濃度，mg/L；

R——理想氣體狀態(tài)常數(shù)；

T——反應溫度，K；

K0——常數(shù)。

以lnCe對1/T做圖、擬合，計算可得吸附焓變ΔH，為正值，表明改性沸石對Cu2+、Zn2+的吸附反應為吸熱過程，吸附量與環(huán)境溫度呈正相關變化。

吸附熵變ΔS可由Gibbs-Helmholtz方程計算：

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

計算可得，改性沸石對Cu2+、Zn2+吸附熵變?yōu)檎担砻魑竭^程是以熵為推動力的反應過程。

利用Polanyi吸附理論公式可計算吸附勢(E)：

E=-RTln(Ce/C0)

式中E——吸附勢，kJ/mol；

R——理想氣體狀態(tài)常數(shù)；

T——反應溫度，K；

C0、Ce——吸附質溶液的初始濃度和平衡濃度，mg/L。

吸附勢(E)是區(qū)分物理吸附和化學吸附的重要參數(shù)，當E<8 kJ/mol時，吸附過程為物理吸附；當E介于8～16 kJ/mol時，吸附過程為離子交換吸附；當E>20 kJ/mol時，吸附過程為化學吸附。改性沸石對Cu2+、Zn2+吸附過程的吸附勢均低于8 kJ/mol，為物理吸附過程。

3 結論

通過小麥秸稈混雜和高溫煅燒對天然沸石進行改性，改性沸石對溶液中Cu2+、Zn2+的等溫吸附過程符合Langmuir模型，理論飽和吸附容量分別為4 043 mg Cu/kg和4 087 mg Zn/kg。吸附動力學過程符合準二級動力學方程。吸附熱力學參數(shù)ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0，吸附勢低于8 kJ/mol。改性沸石對Cu2+、Zn2+的吸附過程為自發(fā)、吸熱的物理吸附過程。