淺析延長甲醇合成催化劑使用壽命的方法

李海濤

(神華包頭煤化工有限責任公司，內蒙古包頭 014060)

甲醇是一種重要的有機化工原料和潔凈液體燃料，廣泛應用于化工生產的各個領域，是碳一化工的基礎產品。近幾年，隨著我國甲醇化工行業的飛速發展，大型甲醇裝置的使用日趨普遍，國內引進了Davy、Lurgi、Casale等大型甲醇合成工藝技術。甲醇生產的原料也有煤炭、天然氣、減壓渣油等多種，但不論采用何種生產工藝和生產原料，都必須要在催化劑的催化作用下才能順利進行反應[1]。催化劑的活性和選擇性對合成單元的生產負荷和產品甲醇的質量有著重要的影響，當催化劑的活性和選擇性明顯降低的時候就意味著催化劑使用壽命的終結。因此，延長甲醇合成催化劑的使用壽命一直是工藝技術供應商和甲醇生產企業密切關注的問題。造成催化劑使用壽命偏短的原因有催化劑熱老化、催化劑粉化和催化劑中毒等，而影響催化劑使用壽命的因素有催化劑的裝填過程、催化劑的升溫還原過程、工藝條件以及設備等。

1 催化劑的裝填過程

新催化劑在生產、貯運、裝填過程中與鐵制容器接觸，容器上的鐵銹或油污會黏附在催化劑表面或摻雜到催化劑中。如果在合成塔裝填催化劑時未清除干凈，將會進入合成塔中，這些雜質在合成塔內會發生復雜的化學反應，造成催化劑中毒，會降低反應活性及選擇性。因此，在催化劑裝填過程中，一定要確保裝填器具及合成塔內部的清潔，做到無油、無銹、不含其他雜質。

某甲醇合成催化劑呈直徑為5.3 mm、長為5.1 mm 的圓柱體，堆密度為1 200～1 500 kg/m3，具有較強的吸水性，遇水會放出部分熱量而造成催化劑的粉化。因此，在催化劑的存儲及裝填過程中，一定要避免接觸潮濕環境；在裝填過程中，如遇下雨，必須立即停止裝填工作，用防雨布將催化劑裝填口封好，以防止催化劑遇水粉化而降低其使用壽命。

在催化劑裝填過程中一定要進行過篩處理，防止粉化的催化劑粉末進入合成塔內，進而堵塞催化劑微孔。裝填過程要平穩而均勻，不論是氧化鋁瓷球還是催化劑，要分段多點測量裝填高度，確保催化劑裝填均勻，并間斷開啟振動器填實，防止催化劑架橋。同時，核對裝填數量與高度是否相符，核對裝填的規格、型號是否與合成塔內的要求相符，記錄后再依次進行下一段的裝填。在催化劑裝填過程中，工作人員應一直站在載人漏斗上，嚴禁工作人員直接站在催化劑上，以避免因踩踏造成催化劑粉化。

2 催化劑的升溫還原過程

甲醇合成催化劑的主要成分為CuO、ZnO、Al2O3，同時添加少量MgO作為催化劑助劑，在運輸和存儲及裝填過程中，催化劑均以氧化態存在，而氧化態是不具有催化活性的。H2與CO合成甲醇時，是在一系列的活性中心上進行的，而這種活性中心存在于被還原的Cu-CuO界面上。催化劑還原的作用就是使CuO部分還原，形成具有活性中心的Cu-CuO界面[2]。一般選用還原性氣體H2進行還原，還原的程度決定了催化劑發生合成反應的產品數量、質量、消耗指標及其使用壽命。因此，采用正確的還原方法、嚴格控制還原條件，是決定催化劑性能的關鍵。還原反應方程式為：

CuO+H2=Cu+H2O+86.0 kJ/mol。

在催化劑還原的整個過程中，必須按照催化劑廠商提供的升溫還原方案和升溫還原曲線進行，嚴格控制催化劑的床層溫度。為了充分保證甲醇合成催化劑的活性，在還原期間甲醇合成塔中任意床層溫度不得超過240 ℃，且同一熱偶的軸向溫差不允許超過50 ℃。

銅基催化劑還原的關鍵是控制還原速度，還原速度不宜太快，因此必須嚴格控制氫濃度和溫度。還原過程要求升溫緩慢平穩、出水均勻，以防止溫度驟升和出水過快，否則會影響催化劑的活性與壽命，甚至由于超溫會把整爐催化劑燒毀[3]。具體應遵偱“三低、三穩、三不準、兩控制”原則：①低溫出水，低氫還原，還原后有一個低負荷生產期；②提溫穩，補氫穩，出水穩；③提溫和提氫不準同時進行，水分不準帶入合成塔，不準長時間高溫出水；④控制補氫速度和出水速度[4]。

3 工藝條件

3.1 溫度

對于任何化學反應，反應溫度都有著重要的影響作用。在低壓法甲醇合成工藝中，銅基甲醇合成催化劑合適的催化溫度為210～290 ℃，低于或高于此溫度范圍都會影響催化劑的活性和選擇性。操作溫度過低，會使催化劑的選擇性下降，產生大量石蠟等長碳鏈雜質，這些雜質會在系統內逐步累積，使生產惡化；操作溫度過高，會加速大量副反應的發生，生成長碳鏈雜質而影響反應。同時，過高的溫度也會促使催化劑的活性中心晶格長大，出現“析銅”現象，降低催化劑的比表面積，使催化劑使用壽命降低。對銅基金屬催化劑而言，高溫熱失活比較常見。目前使用的銅基催化劑幾乎都含有一種或多種氧化物作為助劑，比如Cr2O3、MgO及Al2O3，助劑的引入可有效減緩催化劑的熱燒結。在催化劑使用初期，其活性和選擇性都比較好，應當控制催化劑的床層溫度適當低一些，充分利用催化劑的低溫活性，隨著使用時間的逐漸延長，催化劑的活性和選擇性慢慢減弱，可根據生產實際情況適當緩慢提升催化劑床層溫度。提溫的方法一般采用提高汽包副產蒸汽壓力或合成反應器入口溫度的方法進行，每次以0.05 MPa 和0.5～1.0 ℃的幅度較為適宜，盡量避免兩種方式同時進行。由于影響合成塔溫度的工藝參數較多，給溫度控制帶來很大困難。需要注意的是，在操作過程中，嚴禁為了追求產量而超溫操作，這樣會大大縮短催化劑的使用壽命。生產操作中防止催化劑超溫是延長催化劑使用壽命的重要措施。因此，降低催化劑熱點溫度，是延緩催化劑熱老化程度并延長使用壽命的好方法。同時，在生產操作過程中應嚴格控制床層溫度使其平穩，防止出現大幅波動；如果床層溫度出現異常波動，應及時分析原因并做出相應的處理，以避免催化劑提前過早老化。

3.2 壓力

雖然壓力對于甲醇合成催化劑壽命的影響不大，但在日常生產過程中仍需確保系統壓力平穩，不應有大幅波動，防止因壓力波動而造成反應器內件的損壞。尤其是在催化劑升溫還原和鈍化階段，由于此階段反應器工藝側壓力低于水汽側壓力，若壓力出現大幅波動易造成反應器換熱列管破損，若鍋爐水泄漏至催化劑床層，會造成催化劑粉化。

3.3 空速

在甲醇生產中，氣體一次通過合成塔僅能得到3%～6%的甲醇，新鮮氣的甲醇合成率不高，因此工藝氣必須循環使用，在工藝氣循環的過程中同樣會帶走催化劑床層的大量熱量。若采用較低的空速，原料氣在反應器中的停留時間較長，反應進行的程度較深，在一定溫度和壓力下會生成大量的長碳鏈副產物；同時由于較低的循環速率無法將反應放出的大量熱帶走，會使床層溫度升高，催化劑活性晶格長大，進而影響催化劑的使用壽命。若采用較高的空速，雖然對延長催化劑的使用壽命起著積極的作用，但會造成生產能耗大量增加；另外，空速增大到一定程度后，催化床溫度也將不能維持。因此，必須綜合多方面的因素來確定最佳操作空速，在甲醇生產過程中，空速一般控制在10 000～30 000 h-1。

3.4 氣體組分

(1) 適量CO2的存在對甲醇合成反應是有利的。CO2的存在有利于調節溫度，防止超溫，可延長催化劑的使用壽命。因為CO2的合成反應熱小，同時反應生成的水又能起到熱載體的作用；原料氣中CO2的存在，可避免含銅催化劑過度還原而失去活性，可以保持催化劑的高活性，CO2的存在還能在一定程度上抑制二甲醚的生成，因為二甲醚是甲醇脫水反應的產物，而CO2合成甲醇時生成的水，對抑制脫水反應起到了積極作用。適量的CO2存在還會抑制CO的歧化反應，防止因歧化反應使催化劑表面析碳而造成微孔堵塞。但是，CO2也不可控制過多，因為過多的CO2會消耗大量的氫氣，使甲醇單耗增加，同時CO2反應生成的水也會增加后續精餾工段的操作壓力。因此，CO2濃度需控制在適當范圍內，一般CO2體積分數控制在2%～4%。

(2) 對于新鮮氣氫碳比應保持f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15。原料氣中的氫碳比略高于2，而在合成塔中H2與CO、CO2是按化學計量比例生成甲醇的，所以甲醇合成回路中循環氣體的氫就高得多(一般為7～10)。原料氣和循環氣中H2過量，對于減少副反應、減輕催化劑的H2S中毒以及降低羰基鐵和高級醇的產生都是有利的，同時可延長催化劑的使用壽命。

(3) 甲醇原料氣的主要組分是CO、CO2與H2，其中還含有少量的CH4或N2等惰性氣體組分，CH4或N2在合成反應器內不參與甲醇的合成反應，在合成系統中逐漸累積而增多。惰性氣體組分會降低有效氣體組分的分壓，減緩反應速率；在催化劑使用初期，可適當控制惰性氣體含量高一些，以防止反應過于劇烈而造成催化劑床層超溫，適當的惰性氣體含量有助于延長催化劑的使用壽命。

(4) 進塔氣中的甲醇是由循環氣帶入的，因為甲醇合成反應是可逆反應，進塔氣中甲醇含量高，會影響反應向甲醇合成的方向進行，同時加快副反應的速率，使副產物增加，較長碳鏈副產物會堵塞催化劑的微孔，故要求進塔氣中甲醇含量越低越好。降低循環氣中的甲醇含量可采用降低空冷器和水冷器的冷卻溫度以及提高粗甲醇分離器的分離效率等來實現。

3.5 毒物

原料氣中某些組分與催化劑發生作用，使其組成結構發生變化，導致催化劑活性降低甚至失去活性。由氧及含氧化合物引起的中毒，可通過重新還原使催化劑恢復活性，稱為暫時性中毒。由S、Cl及一些重金屬或堿金屬、羰基鐵、潤滑油等物質引起的中毒，使催化劑原有的性質和結構徹底發生改變，催化活性不能再恢復，稱為永久性中毒。

3.5.1 硫及硫化物中毒

原料氣中硫化物通常有H2S、COS、CS2和噻吩等，銅基甲醇合成催化劑對硫化物十分敏感，微量的硫化物易造成催化劑的永久性中毒失活。目前，通常根據經驗要求將合成氣中的總硫體積分數脫除至<0.1×10-6，但此種硫化物長期運行的累積效應也很顯著。

3.5.2 氯及氯化物中毒

催化劑氯中毒失活現象與硫中毒失活不同，并不常遇到，所以重視程度不夠，但是嚴重的氯中毒后催化劑只能使用十幾天，一旦發生損失將十分嚴重。通常氯化物對甲醇合成催化劑的中毒作用可歸納為以下幾點：①吸收并與氯化物反應，阻礙或影響催化劑活性位的作用；②CuCl具有較低的熔點(430 ℃)和很高的表面流動性，少量的CuCl在催化劑表面的遷移即可加速Cu催化劑的燒結；③催化劑的硫中毒也會加深CuCl的遷移，加速Cu催化劑的燒結；④起結構助催化和保護作用的ZnO與氯化物反應生成ZnCl2，ZnCl2具有更低的熔點(283 ℃)，會加速更進一步的中毒和催化劑燒結。

3.5.3 羰基金屬中毒

甲醇生產中，原料氣中CO對設備和管道的腐蝕以及造氣時CO與原料中Fe和Ni結合會形成Fe(CO)5和Ni(CO)4，其生成量與原料氣中Fe和Ni含量、溫度以及CO的分壓有關。極少量Fe(CO)5和Ni(CO)4即可導致甲醇合成催化劑永久性中毒失活，通常要求進口氣中w[Fe(CO)5+Ni(CO)4]<0.1×10-6。

Fe(CO)5和Ni(CO)4在甲醇合成反應溫度下分解生成高度分散的金屬Fe和Ni，沉積物在催化劑表面，會堵塞孔道，覆蓋了催化劑的活性中心，導致催化劑活性下降。而且Fe、Ni是甲烷化反應有效的催化劑，易導致甲烷、石蠟烴等副產物增加，進而影響產品質量；反應生成熱不能及時帶走，又會使催化劑床層溫度升高，從而影響催化劑的使用壽命[5]。

由于這些物質會對甲醇合成催化劑造成嚴重損害，所以要在進塔前將其消除。對某知名銅基催化劑來說，要求總硫(以H2S+COS+SO2計，體積分數，下同)控制在20×10-9以內，氯化物(以HCl計)控制在2×10-9以內，羰基化合物控制在5×10-9以內，HCN控制在1×10-9以內。神華包頭煤化工有限責任公司使用的JM2084型精脫硫催化劑，在150 ℃條件下將合成氣中的羰基鐵、鎳脫除，可有效地保護甲醇催化劑，延長甲醇催化劑的使用壽命。

3.6 生產負荷

在銅基催化劑使用初期，一般要求系統負荷在80%左右，使催化劑經歷一個低負荷的啟活階段，此階段一般為1周左右。在此期間，催化劑的催化活性會逐步緩慢加強，最終達到滿負荷生產要求。在正常的生產過程中，催化劑嚴禁長期超負荷生產，因為若生產負荷過大，催化劑的活性中心會長期處在高溫狀態，副產蒸汽和循環氣無法及時將反應熱帶走，會使活性晶格迅速長大，比表面積減小，造成催化劑熱失活，而超負荷生產一般是催化劑熱失活的主要原因，因此在生產過程中一定要避免。

3.7 操作方面

在生產過程中，如果經常進行大幅度調整負荷或頻繁地開停車操作，會導致系統波動過大，對催化劑造成嚴重損壞。同樣，如果頻繁地對催化劑進行鈍化和還原操作，也會嚴重影響催化劑的使用壽命，因為每次鈍化和還原操作都會對催化劑的機械強度造成影響，使部分催化劑顆粒破損、粉化，造成部分催化劑永久性的失去活性。如果遇到緊急停車或停工檢修，一定要控制好催化劑床層溫度，防止出現超溫或垮溫現象。催化劑床層溫度一定要求維持在210 ℃以上，對系統進行氮氣置換，將系統內的反應氣置換合格后方可進行催化劑降溫操作，一般要求φ(H2+CO)<0.5%，否則易出現床層結蠟等現象，同時降溫速率不宜超過20 ℃/h。在停車及檢維修過程中，必須采取有效的隔離措施，使催化劑始終處于氮氣保護狀態。

另外，操作人員的操作水平和操作習慣也會在不同程度上對催化劑的使用壽命造成影響。因此，一定要優化工藝生產，避免大幅度的系統波動及頻繁開停車操作，同時加強操作人員的培訓，提高業務能力，確保生產的平穩進行。

4 設備

如果因生產設備故障造成潤滑油或者其他雜質進入合成塔內，將會嚴重影響催化劑的使用壽命。甲醇合成塔內件的結構對合成甲醇至關重要，若內件損壞或設計與實際生產情況不符，會使合成塔內工藝氣體分布不均，甚至造成嚴重的偏流現象，輕者會導致催化劑床層溫差大、溫度難控制，加速催化劑熱失活；重者則會出現大量高速的工藝氣流吹翻催化劑床層，催化劑顆粒在高溫下高速摩擦，徹底粉化而失去活性[6]。因此，在生產操作過程中對設備的維護也相當重要，一旦設備運轉出現異常情況，應及時檢查確認并做出處理，以防止故障擴大而產生難以預測的后果。

5 結語

綜上所述，在甲醇生產過程中，催化劑的使用壽命受多方面因素的影響，只有在生產操作的各個環節中嚴格把關、精心操作，必須按照生產操作規程和操作指標進行操作，加強設備巡查和維護工作，并提升自身業務水平，才能確保合成催化劑實現高活性、長周期的使用。

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