化學改性空心微珠阻燃熱塑性聚氨酯彈性體的研究

池秀文，陳和燕

(武漢理工大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070)

0　引言

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)因擁有優良的拉伸強度、回彈性、耐磨性及耐屈擾性等力學性能，廣泛應用于機械部件、建筑裝飾材料、體育用品、日用品等領域中。但聚氨酯材料極易燃燒，燃燒過程融化并伴有熔滴滴落和大量的煙顆粒物釋放[1-3]，存在安全隱患。因此，阻燃TPU的研究具有重要意義?？招奈⒅?HGM)作為新型多功能材料，具有顆粒微細、質輕、絕緣隔熱及高阻燃性等特點[4-7],其阻燃性在阻燃熱塑性聚氨酯彈性體中已經得到了很好的驗證[8-10]。CHEN等[11]在以聚磷酸銨(APP)為阻燃劑，HGM進行協效阻燃TPU復合材料的研究中，通過錐形量熱儀試驗(CCT)、極限氧濃度及熱重分析等手段研究得，HGM能夠協效APP阻燃TPU復合材料，其阻燃抑煙效果良好。而含氟阻燃劑屬于鹵素阻燃劑，目前在世界上應用最為廣泛，且阻燃效果較好?；诜嘏c硼元素性質[12-14]的考慮，本研究以TPU為基體，以四氟硼酸鹽離子液體對HGM進行化學改性，使氟元素和硼元素包覆在HGM表面。通過錐形量熱儀及煙密度測定儀測定研究化學改性后的HGM對TPU復合材料阻燃、抑煙性能的影響，以及分析不同含量的改性HGM對TPU復合材料的阻燃、抑煙效果的影響，并初步分析其規律。

1　實驗

1.1　實驗原料

實驗主要原料如表1所示。

表1　實驗材料一覽

1.2　實驗儀器及設備

電子天平：上海衡器總廠生產，JA203N型；密煉機：常州蘇研科技有限公司生產，SU-70B型；壓片機：東莞市正工機電設備科技有限公司生產，ZG-10T型；錐形量熱儀：英國Stanton Redcroft生產，標準型；煙密度測試儀：中國劍橋公司生產，JQMY-2型。

1.3　化學改性空心微珠

將HGM置于鹽酸介質中活化，然后超聲、洗滌、干燥。置活化過的15.0 g HGM于500 mL三口燒瓶中，加入過量的硅烷偶聯劑KH-550(5%，15 mL)，以1.5 mL三乙胺作催化劑，300 ml乙腈作反應溶劑，磁力攪拌回流24 h。停止反應冷卻后抽濾，依次用30 mL乙腈、500 mL乙醇、500 mL超純水洗滌，然后在80℃下干燥8 h。取上一步合成的5.0 g硅烷化HGM于30 mL乙腈溶劑中，加入過量1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽3.0 g，機械攪拌下回流24～36 h。停止反應后，待冷卻至室溫，抽濾，先用100 mL甲醇洗滌2次，再用體積比為1:1 的乙醇和500 mL的水洗滌，最后用150 mL的甲醇洗滌，將洗滌后的產物至于烘箱中，在60 ℃下干燥8 h。

1.4　樣品制備

預先干燥TPU，將密煉機和平板硫化機溫度調至175℃±5℃。稱取TPU加入密煉機，密煉3 min至TPU熔融。按照實驗比例稱取HGM加入到密煉機攪拌，具體添加量如表2所示，密煉10 min至混合均勻。取出TPU復合材料，放入100 mm×100 mm×3 mm模具中，平板壓片機壓片制樣，保壓10 min，冷卻1 min，得到樣品。

表2　比例分配一覽

2　實驗結果與分析

2.1　熱釋放速率(HRR)

HRR是表征火災強度與火源蔓延速度的最重要的性能參數，可用來預測發生火災時火焰的傳播情況及火災規模[15-16]。因此，通常以熱釋放速率峰值(PHRR)來反應真實的火災情況。使用錐形量熱儀測得樣品的熱釋放速率曲線如圖1、圖2所示。通過圖1和圖2對比得，無論是否用四氟硼酸鹽離子液體對HGM進行化學改性，其TPU復合材料的PHRR都隨著HGM含量的增加而降低，熱釋放速率曲線也趨于平緩。尤其是在圖2中，改性后的PHRR與pure TPU的PHRR 1 417.4 kW/m2相比，依次降低，并且熱釋放速率曲線更加平緩。

圖1　TPU/HGM復合材料熱釋放速率曲線Fig.1　Heat release rate curves of TPU/HGM samples

圖2　TPU/改性HGM復合材料熱釋放速率曲線Fig.2　Heat release rate curves of TPU/ modified HGM samples

PHRR變化如表3所示，由表3可知，含改性HGM的TPU復合材料的PHRR均低于添加相同組分含量的未改性HGM的TPU復合材料的PHRR，且隨著改性HGM含量的增加，PHRR降低幅度越大。

表3PHRR變化一覽

Table3ThechangeofPHRR

未改性PHRR/(kW·m-2)改性PHRR/(kW·m-2)改性后PHRR下降幅度/%TPU-19077TPU-6837977TPU-27394TPU-75916200TPU-36237TPU-84768236TPU-45176TPU-93914244TPU-54984TPU-103491300

圖3為TPU/HGM復合材料熱釋放速率曲線。圖3(a)中，TPU-6的熱釋放速率曲線出現雙峰，而pure TPU及TPU-1均未出現雙峰。圖3(b)中，TPU-7的雙峰與TPU-2相比更為明顯。可見與pure TPU相比，含有改性HGM的TPU復合材料的熱釋放速率曲線出現雙峰，且其雙峰比未改性的明顯?？赡苁钱擳PU燃燒時，四氟硼酸鹽離子液體以氟元素的活潑性刺激HGM流動，加速HGM在聚合物表面遷移，從而形成致密的炭層，阻止火焰的傳播。隨著燃燒的繼續，形成的炭層遭到破壞，燃燒加劇形成第2個峰值。

圖3　TPU/HGM復合材料熱釋放速率曲線Fig.3　Heat release rate curves of TPU/HGM samples

2峰值的間隔時間如表4所示。表4中，含改性HGM的TPU-6至TPU-10的2峰值間隔時間均大于未改性的TPU-1至TPU-5的2峰值間隔時間。又結合圖1、圖2分析得，隨著改性HGM含量的增多，第2個峰值出現時間呈逐漸增大的趨勢，并且均大于添加相同組分含量的未改性HGM的第2個峰值出現時間。這可能是由于隨著改性HGM含量的增加，TPU復合材料表面形成的炭層更為致密，防止熱量傳遞至底層材料及阻止可燃氣體進入可燃區域的效果更加明顯，因此，需要更長的持續燃燒時間才能破壞炭層，形成第2個峰值。綜上可知，隨著改性HGM含量的增加，其阻燃效果越強。

表4　2峰值間隔時間

2.2　煙密度測試

材料裂解或燃燒過程中會產生大量的懸浮固體粒子、液體粒子以及氣體與空氣混合，形成煙氣[17]。生煙速率(SPR)指被測樣品在單位時間內的生煙能力，是評價材料阻燃性能好壞的1個重要參數。SPR越大，材料的阻燃性越差。添加改性材料前后SPR曲線分別見圖4、圖5。

圖4　TPU/HGM復合材料生煙速率曲線Fig.4　Smoke production rate curves of TPU/HGM samples

圖5　TPU/改性HGM復合材料生煙速率曲線Fig.5　Smoke production rate curves of TPU/ modified HGM samples

由圖4與圖5知，無論改性與否，隨著HGM含量的增加，其SPR峰值均降低，曲線也趨于平緩。添加改性材料前后SPR峰值數據見表5。

表5　SPR峰值

如表5所示，對于TPU-1至TPU-5，隨著未改性HGM含量的增多，其SPR峰值依次由pure TPU的0.090 m2/s降低為0.063，0.058，0.042，0.037，0.034 m2/s。TPU-6至TPU-10的SPR峰值依次為 0.068，0.062，0.045，0.041和0.038 m2/s，與含有未改性HGM的TPU復合材料的SPR峰值相比略有提高，依次升高了6.3%，6.9%，7.1%，10.8%，11.8%。但與pure TPU相比改性后的SPR峰值明顯大幅降低，且隨著HGM含量的增加，降低幅度增大。

圖6與圖7分別為TPU與改性前后的HGM比值下復合材料光通量隨時間的變化。從圖6與圖7中可看出，隨著HGM含量的增多，TPU的光通量逐漸升高。在圖6中，隨HGM含量的增多，TPU-1至TPU-5光通量的最低值由pure TPU的4.69%分別增加到7.46%，15.1%，10.8%，17.7%，22.3%。而在圖7中，含有改性HGM的TPU復合材料的最低光通量分別為5.97%，7.69%，7.88%，10.7%和18.8%，其最低光通量低于未改性HGM的最低光通量，但高于pure TPU的最低光通量。綜上可知，以四氟硼酸鹽離子液體進行化學改性HGM的TPU復合材料作為新型阻燃材料，其抑煙性能雖不如添加單一HGM的理想，但優于pure TPU，具有一定的抑煙效果。

圖6　TPU/HGM復合材料光通量曲線Fig.6　Luminous flux curves of TPU/HGM samples

圖7　TPU/改性HGM復合材料光通量曲線Fig.7　Luminous flux curves of TPU/ modified HGM samples

3　結論

1)從HRR曲線圖知，改性HGM能夠有效降低TPU復合材料的HRR峰值，促使TPU復合材料表面形成致密炭層，起到隔熱、阻燃的作用。且隨著改性HGM含量的增加，HRR峰值逐漸降低，熱釋放速率曲線出現雙峰更為明顯。TPU復合材料表面形成的炭層更加致密，第2個峰值出現時間逐漸增大，阻燃效果越強。

2)對于添加改性HGM的TPU復合材料TPU-6至TPU-10，其PHRR峰值比未改性的材料分別下降7.7%，20.0%，23.6%，24.4%和30.0%，其SPR峰值比未改性的材料分別上升了6.3%，6.9%，7.1%，10.8%和11.8%，其光通量最低值也略有提高。

3)以四氟硼酸鹽離子液體進行化學改性HGM的TPU復合材料作為新型阻燃材料，其抑煙性能雖不如添加單一HGM的理想，但優于pure TPU，具有一定的抑煙效果；相比于添加單一HGM的TPU復合材料，添加改性HGM的TPU復合材料的抑煙效果下降幅度低于阻燃效果的增強幅度，對材料阻燃抑煙總體效果的提升影響不大。

4)以四氟硼酸鹽離子液體改性HGM的TPU復合材料的阻燃抑煙總體效果強于未改性的材料。

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