基于量子化學對熱活化過硫酸鈉降解26種染料有機物的試驗研究

王　琪，楊博聞，申哲民

(上海交通大學環境科學與工程學院，上海 200240)

染料年產量巨大，被廣泛應用于多個工業領域。目前在染料的工業生產和使用過程中，大約有10%～20%染料排放到水體中，產生了大量的高CODCr、高鹽度、高色度、生物降解性差的染料廢水[1]，而常規的染料廢水處理方法如化學法[2]、物理法[3-4]和生物法[5]難以將高濃度染料廢水中的有機污染物徹底降解，會對人類健康和生存環境造成巨大危害。因此，對染料廢水處理方法和技術進行研究具有重要的現實意義。

目前，熱活化過硫酸鹽降解有機物的研究都是對單一物質進行的試驗研究，鮮有針對多種物質同時研究的報道。鑒于此，本文研究了26種染料型有機物在熱活化過硫酸鈉氧化下的去除效果，旨在探索染料有機物在熱活化過硫酸鈉氧化中的普遍降解規律，并結合量子化學計算，揭示了26種染料有機物色度降解反應動力學常數與量子化學結構參數之間的相關關系。

1　材料與方法

1. 1　試驗裝置

試驗裝置為自行組裝，包括加藥裝置、pH值調

節計、反應系統和檢測裝置四部分。整個裝置由反應器、加熱攪拌裝置、pH調節計、紫外可見分光光度計組成，見圖1。

圖1　熱活化過硫酸鈉降解有機物試驗裝置圖Fig.1　　　　Experimental setup of the degradation process of dyes by thermally activated persulfate

1. 2　試驗材料

試驗所用試劑為過硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸、亞硝酸鈉(AR，國藥集團)。試驗材料為常見的26種染料有機物，見表1。

1. 3　試驗方法

以100 mg溴酚藍完全氧化需要的過硫酸鈉的量為基準，通過計算有機物完全氧化消耗的過硫酸鈉量，來配置其他染料有機物的濃度。用電子天平稱取相應重量的染料有機物，配置1 L的染料溶液，并置于磁力攪拌器上攪拌至完全溶解；利用配置好的稀硫酸和氫氧化鈉溶液調節溶液pH值，使溶液pH值為4±0.2；調節溫度平衡至60 ℃加熱；向上述溶液中分別加入過量的過硫酸鈉，并開始計時，在0 min、2 min、5 min、10 min、30 min、60 min和120 min時各取出50 mL反應溶液置于比色管中(共7支，每支50 mL)，后6支分別加入計算好的飽和亞硝酸鈉溶液作為中止劑，搖勻待用；用紫外可見分光光度計對每種染料有機物的7個樣品進行色度檢測，掃描波長范圍為300～800 nm；記錄數據，并進行數據處理與分析。本研究采用色度來表征目標物的去除率。

表1　26種染料有機物色度降解反應動力學常數(Kcolor)與量子化學結構參數的相關性分析Table 1　　　　Correlation between the reaction kinetic constants of chromaticity degradation(Kcolor) and the parameters of quantum chemical structural parameters of the 26 kinds of dyes

1. 4　量子化學計算

通過量子化學計算，對染料有機物的分子結構進行詳細描述，揭示反應物質的性質，進而研究反應物質的分子結構、性質與其降解規律的關系。目前，量子化學已廣泛應用于藥物化學、環境毒理學以及有機物降解動力學等領域[15-17]。其中，量子化學結構參數的選取是定量構效關系(QSAR)研究的重要環節，可影響預測的準確性。眾多研究表明，代表活性位點的fukui指數、電荷密度、原子軌道電子布局數等量子化學結構參數在討論化合物性質時具有重要的意義[18-19]。

本文采用Gaussion09-DFT/B3LYP/6-311G(d,p)和Material Studio 6.1(Dmol3/GGA-BLYP/DNP(3.5)basis)方法(密度泛函理論)進行量子化學結構參數計算，共選取17個常見的量子化學結構參數來建立定量構效關系。這些量子化學結構參數包括：總能量(E(B3LYP))、偶極距(μ)、H原子NBO電荷最大值[q(H+)]、分子結構體系內與C或N結合的H原子NBO電荷最大值和最小值[q(C-H+)max和q(C-H+)min]、C或N原子NBO電荷最大值和最小值[q(C-)max和q(C-)min]、最低空軌道能量(ELUMO)、最高占據軌道能量(EHUMO)、C-C鍵鍵級最大值和最小值(BOmax和BOmin)、親核Fukui指數最大值和最小值[f(+)max和f(+)min]、親電Fukui指數最大值和最小值[f(-)max/f(-)min]、親自由基Fukui指數最大值和最小值[f(0)max和f(0)min]。

2　結果與討論

2. 1　染料有機物的色度去除效果

圖2為26種染料有機物的色度去除率隨反應時間的變化曲線。

圖2　26種染料有機物的色度去除率隨反應時間的變化曲線Fig.2　Change curves of color removal rates of the 26 kinds of dyes with reaction time

由圖2可見，隨著反應時間的遞增，染料有機物的色度去除率呈上升趨勢，經過120 min后，茜素黃GG、靛紅、鄰硝基苯胺的色度去除率仍低于50%，而其他有機物的色度去除率都達到80%以上。王晨曦等[20]采用氧化鐵催化過硫酸鈉產生硫酸根自由基降解偶氮染料橙黃G，結果發現經過120 min后目標物的去除率為99%；劉俊霞等[21]研究了鐵酸鎳活化過硫酸鈉降解酸性紅玉SBL，結果發現經過150 min后目標物的色度去除率達到85.2%。這與本研究結果相似，說明熱活化過硫酸鈉法可以有效去除染料有機物。

2. 2　降解反應動力學研究

為了進一步了解26種染料有機物在熱活化過硫酸鈉體系下的降解過程和反應特征，本文研究了熱活化過硫酸鈉降解26種染料有機物的反應動力學過程。在本試驗中，過硫酸鈉投入的量遠遠過量，且在初始反應階段，染料有機物的色度去除率基本上呈現線性，故可以認為初始過程中熱活化過硫酸鈉氧化降解染料有機物的色度去除率可以按照一級反應動力學來分析，其一級降解反應動力學速率方程為

(1)

分離變量，然后積分，得到的初始一級降解反應動力學方程為

lnCt=lnC0-K·t

(2)

(3)

式中:r為降解反應速率(min-1);t為反應時間(min);Ct和C0分別為t時刻、0時刻有機物的濃度(mg/L);K為一級降解反應速率常數。

以反應時間t為橫坐標，ln(C0/Ct)為縱坐標，對26種染料有機物的色度去除結果進行擬合，其擬合結果及一級降解反應動力學常數Kcolor見圖3和表1。

由圖3可見，在反應初始階段(1～10 min)，活化過硫酸鈉降解26種染料有機物的色度去除速率與反應時間呈現良好的線性關系，符合一級反應動力學模型；但10 min后，絕大多數染料有機物的色度去除速率趨于穩定，導致其與反應時間的線性關系較差。類似地，Huang等[22]采用熱活化過硫酸鹽氧化甲基叔丁基醚(MTBE)，在0～8 h、20～50℃條件下，其降解規律符合一級反應動力學模型，且活化能為24.5±1.6 kcal/mol。

圖3　26種染料有機物的一級降解反應動力學擬合曲線Fig.3　Fitting curves of the first-order degradation reaction of the 26 kinds of dyes

2.3　降解反應動力學常數(Kcolor)與量子化學結構參數之間的相關性分析

表1為26種染料有機物色度降解反應動力學常數(Kcolor)與量子化學結構參數之間的相關性分析結果。

由表1可知：與降解反應動力學常數Kcolor呈現正相關的量子化學結構參數按從大到小的排序為：q(H+) (0.330)>E(B3LYP)(0.173)>μ(0.138)>EHOMO(0.07)；與降解反應動力學常數Kcolor呈現負相關的量子化學結構參數按從大到小的排序為：BOmax(-0.521)>q(C-)min(-0.230)>q(C-H+)min(-0.229)>q(C-)max(-0.215)>f(-)max(-0.205)>ELUMO(-0.200)>f(0)max(-0.186)>f(+)max(-0.168)>q(C-H+)max(-0.144)>f(0)min(-0.133)>f(+)min(-0.071)>BOmin(-0.032)>f(-)min(-0.022)。

此外，由表1還可以看出：正相關的量子化學結構參數中q(H+)比其他參數的相關性大很多，說明物質的電子分布是影響熱活化過硫酸鈉降解有機物的重要因素，q(H+)越大，該分子結構位點越容易受到SO4-·自由基的攻擊，由此導致有機物降解率更高，降解反應動力學常數也更大；負相關的量子化學結構參數中BOmax比其他參數的相關性大很多，BOmax越大，說明該分子越穩定，越難被強氧化性SO4-·自由基氧化，因而染料有機物色度降解反應動力學常數越小。染料有機物間甲酚紫的成鍵強度最大，試驗觀察到其色度去除率較慢；堿性品紅的成鍵強度最小，q(C-)min絕對值較大，q(H+)也較大，試驗觀察到其色度去除率較快，此結果與試驗結果基本一致?？偟膩碚f，量子化學結構參數中BOmax、q(H+)和q(C-)min與活化過硫酸鈉降解染料有機物的一級反應速率常數Kcolor的相關性最顯著。Su等[23]采用二氧化錳降解25種有機物，在pH=3的條件下建立了4個模型，最佳QSAR模型為rpre=-0.502-7.742f(+)max+0.107EHOMO+0.959q(H+)+1.3BOmax，表示有機物去除率與q(H+)和BOmax相關性較好，這與本研究的結果相同。

3　結　論

(1) 反應溫度為60℃、pH=4時，熱活化過硫酸鈉技術能有效降解染料有機物，經過120 min，僅茜素黃GG、靛紅、鄰硝基苯胺的色度去除率低于50%，其他有機物的色度去除率都達到80%以上，并且降解規律符合一級反應動力學模型。

(2) 26種染料有機物的量子化學結構參數BOmax、q(H+)和q(C-)min與目標物色度去除率的相關性最顯著，利用這一結論，可以對新型染料有機物在熱活化過硫酸鈉中的降解效果進行預測。

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