高壓密閉消解ICP—MS法同時測定土壤中13種重金屬元素和2種放射性元素含量

李紅葉 梁祖順 王芳 戴濤 蘇凌云

摘 要：采用硝酸-氫氟酸高壓密閉消解、硝酸復溶，用電感耦合等離子體質譜法 （ICP-MS）對土壤樣品中的13種重金屬元素和2種放射性污染元素的含量進行同時測定，通過內標Rh做補償校正、采用KED模式進行測定，通過對土壤標樣的測定，測定結果的誤差在規范允許的誤差范圍之內。該方法消解完全、質譜干擾小、準確度高，是同時測定金屬多元素的優選方法。

關鍵詞：高壓密閉消解；ICP-MS；土壤；金屬元素（Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Tl、V、Zn、Mn、Sb、U、Th）

中圖分類號：O657.63 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）06-0009-02

土壤重金屬污染一直是國內外土壤環境保護研究的重要內容，準確測定這些污染元素對環境污染程度調查和環境保護具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

（1）等離子體發射質譜儀（美國PE公司 PE300X）；（2）電熱鼓風干燥箱（上海柏欣儀器設備廠 DHG-9245A）；（3）密閉消解罐（濱海縣正紅塑料儀器廠 TFM）；（4）趕酸器（濱海縣正紅塑料儀器廠 GS）；（5）電子天平（賽多利斯 BSA224S-CW）。

1.1.2 試劑材料

（1）濃硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/ml，優級純；（2）氫氟酸（HF）：ρ=1.49g/ml，優級純；（3）50%硝酸（V/V）：量取一份濃硝酸，加入一份去離子水，混勻；（4）2%硝酸（V/V）：量取一份濃硝酸，加入49份去離子水，混勻；（5）國家一級標準物質GBW07403～GBW07411、GBW07423～GBW07430、GBW07449。

1.1.3 標準溶液

（1）單元素標準儲備溶液：ρ=1.0mg/ml。可用高純度的金屬（純度大于99.99%）或金屬鹽類（基準或高純試劑）配制成ρ=1.00mg/ml含2%硝酸的標準貯備溶液。或可直接購買有證標準溶液。

（2）多元素標準儲備溶液：ρ=100ug/ml。分別準確移取單元素標準儲備溶液（ρ=1.0mg/ml）10ml于100ml容量瓶中，用2%硝酸溶液定容，搖勻備用；或可直接購買有證標準溶液。

（3）內標溶液：10ng/ml。Rh、Re混合溶液。

（4）調諧液：10ng/ml。U、Ce、In、Mg、Be混合溶液。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 優化儀器條件

功率1250W，霧化器流速（Ar）0.70～0.85L/min，冷卻氣（Ar）15L/min，進樣泵速36rpm，輔助氣（Ar）接1.0L/min，進樣沖洗時間20s，φ采樣錐（Ni）1.1mm，單個元素積分時間0.5s，φ截取錐（Ni）0.88mm，φ超級截取錐1.0mm（Ni），Ce++/Ce<0.030，CeO/Ce<0.030。

1.2.2 測量中選用的同位素及測定模式

選用的測定模式全部為脈沖模式；選用的同位素為：Be 9m/z，Cd 111m/z，Co 59m/z，Cr 52m/z，Cu 65m/z，Mn 55m/z，Mo 95m/z，Zn 66m/z，Ni 60m/z，Pb 208m/z，Sb 121m/z，Th 232m/z，V 51m/z，Tl 205m/z，U 238m/z。

1.3 土壤樣品的制備

將新鮮土壤樣品平鋪在聚乙烯塑料盤或搪瓷盤上，在環境溫度不超過35℃，濕度不超過70%下進行自然風干，要避免陽光直射。期間用玻璃棒翻動，碾碎土塊，促使均勻風干，在風干過程中應隨時排除大的植物殘留和大于1mm粒徑的石礫、結核等。將風干好的樣品用木棒壓碎，排除碎石植物根莖等，過20目尼龍篩，混勻，之后再用瑪瑙研缽將土壤樣品進行細磨，并全部通過100目尼龍篩，混勻后裝入牛皮紙袋，待測。

1.4 實驗步驟

1.4.1 標準系列的配制

用（1.1.3）中標準儲備液稀釋成一個混合標準溶液，標準溶液系列濃度為：0.00ng·mL-1、10.0ng·mL-1、100.0ng·mL-1、1000.0ng·mL-1，均用2%的硝酸作為稀釋液。

1.4.2 土壤樣品的密閉消解步驟

準確稱取0.025-0.05g（準確到0.0001g）經風干、研磨至粒徑小于100目的土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤濕后，加入1.5ml硝酸、1.0ml氫氟酸，蓋好坩堝蓋搖勻后放入不銹鋼套筒中，擰緊鋼套，放入烘箱于195℃消解24小時，冷卻至室溫后，取出聚四氟乙烯坩堝，用去離子水沖洗坩堝鍋蓋和內壁，并加入1ml硝酸，置于趕酸器上于158℃加熱趕酸至干，后又加入1ml硝酸，再置于趕酸器上于158℃加熱趕酸至干。之后取下冷至室溫再向聚四氟乙烯坩堝中加入3ml硝酸（50%），蓋好聚四氟乙烯坩堝蓋搖勻后放入不銹鋼套筒中，擰緊鋼套，放入烘箱中在158℃復溶200min，冷卻至室溫后，取出聚四氟乙烯坩堝，用去離子水沖洗聚四氟乙烯坩堝鍋蓋和內壁，再轉移至25ml比色管中，定容、搖勻、澄清、待測。

2 結果與討論

2.1 準確度

選擇適當含量水平的國家一級標準物質，按照全程序每個標準物質平行測定6次，分別計算平均值、相對誤差等各項參數如表1。

由表中數據可知：各元素的相對誤差均小于10%，可以滿足要求。

2.2 精密度

選擇適當含量水平的國家一級標準物質，按照全程序每個樣品平行測定6次，計算相對標準偏差如下：鈹GBW07404測定值平均值（ug/g） 1.42 RSD% 7.7；鉻GBW07409測定值平均值（ug/g）24.9 RSD% 2.1；釩GBW07403測定值平均值（ug/g）35.6 RSD% 3.1；鈷GBW07403測定值平均值（ug/g）5.63 RSD% 3.6；銅GBW07403測定值平均值（ug/g）12.2 RSD% 2.0；鎘GBW07403測定值平均值（ug/g）0.062 RSD% 6.7；錳GBW074033測定值平均值（ug/g）329 RSD% 3.3；鎳GBW074093測定值平均值（ug/g）9.50 RSD% 1.8；鋅GBW07403測定值平均值（ug/g）30.5 RSD% 2.9；鉬GBW07409測定值平均值（ug/g）0.41 RSD% 2.4；銻GBW07404測定值平均值（ug/g）6.70 RSD% 3.0；鉈GBW07403測定值平均值（ug/g）0.46 RSD% 2.6；鉛GBW07403測定值平均值（ug/g）26.0 RSD% 2.2；鈾GBW07407測定值平均值（ug/g）2.24 RSD% 3.5；釷GBW07407測定值平均值（ug/g）9.25 RSD% 1.0；由以上數據可知：各元素的相對標準偏差（RSD）均小于10%，可以滿足要求。

2.3 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復7次空白試驗，計算7次結果的標準偏差，并計算得到各元素的檢出限如下表：Be方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.0015測定范圍（μg·g-1）0.006～1000；Mo方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.011測定范圍（μg·g-1）0.044～1000；Cd方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.025測定范圍（μg·g-1）0.10～1000；Ni方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.12測定范圍（μg·g-1）0.48～1000；Co方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.004測定范圍（μg·g-1）0.016～1000；Pb方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.25測定范圍（μg·g-1）1.0～1000；Cr方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.125測定范圍（μg·g-1）0.50～1000；Sb方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.007測定范圍（μg·g-1）0.028～1000；Cu方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.22測定范圍（μg·g-1）0.88～1000；V方法檢出限（3S）（μg·g-10.067測定范圍（μg·g-1）0.27～1000；Mn方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.17測定范圍（μg·g-1）0.68～1000；Th方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.40測定范圍（μg·g-1）1.60～1000；Tl方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.003測定范圍（μg·g-1）0.012～1000；U方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.025測定范圍（μg·g-1）1.0～1000；Zn方法檢出限（3S）（μg·g-1）0.44測定范圍（μg·g-1）1.76～1000。

3 結語

本實驗采用硝酸-氫氟酸高壓密閉消解、硝酸復溶，對土壤樣品進行處理，具有消解完全，受基體干擾小，準確度較高的特點。電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-MS）檢出限低、精密度好、準確度高、分析速度快、線性范圍寬，可對樣品中多元素同時進行測定，是分析土壤中重金屬污染元素和放射性污染元素總含量的較優方法。ICP-MS所具有的多元素同時分析的特點與其他分析方法逐個元素單獨測定相比，無論從效率、技術等方面都具有獨特的優勢，實驗關鍵在于前處理的消解方法和測定過程中對干擾的消除和校正，由實驗結果可知，本實驗測定土壤中13種重金屬元素和2種放射性污染元素都取得了較為滿意的結果，同時，本方法減少了試劑的用量，減少了對檢測人員身體的傷害，更環保，可以為土壤污染狀況調查關于重金屬和放射性多元素特別是難溶元素的分析檢測提供一種比較可靠的參考分析方法。