電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定葡萄中鉛含量的不確定度評估

帕爾哈提·克依木，華震宇，張紅艷，王賢，劉河疆

（新疆農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所/農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室（烏魯木齊）/新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全實驗室，新疆烏魯木齊830091）

鉛是新疆葡萄產(chǎn)品重金屬檢測的主要指標之一[1-2]，如何選擇較好的檢驗方法以保證葡萄中鉛測定結(jié)果的準確性，方法的不確定度評價尤為重要。測量不確定度是表征合理的賦予被測測量之值的分散性，是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[3-5]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP－MS）可具有高靈敏度、寬線性范圍等優(yōu)點，本文依據(jù)JJF1059-2012《測量不確定度評定與表示》要求以及《化學分析中不確定度的評估指南》，一并參考前人文獻[6-10]，以新疆葡萄中鉛含量測定為例，對其在ICP-MS分析中產(chǎn)生的主要不確定度進行評定[11-15]，為有效保證葡萄及其制品中鉛測量的準確性和置信度提供科學依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　儀器與試劑

1.1.1　儀器

iCAP Qc型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（霧化器為高效率石英同心霧化器,霧化室為小體積旋流型霧化室，可拆式石英炬管，2.5 mm中心通道,采樣錐選用的材料為鎳）：美國 Thermo Sciemtific公司；Millipore Mill-Q型超純水機：美國Millipore公司；MARS X型微波消解儀：美國CEM公司；電熱板：北京Labtech儀器有限公司；BHW-09C型趕酸儀：上海博通有限公司；玻璃器皿（用20%硝酸溶液浸泡24 h）。

1.1.2　試劑

鉛標準溶液（1 000mg/L，編號 GBW08619）：由中國計量科學研究院；濃硝酸（優(yōu)級純）：上海科豐化學試劑公司。

1.2　儀器主要條件

1）ICP-MS工作參數(shù)為

射頻功率：1.55 kW；采樣深度：10 mm；等離子氣流量：15.0 L/min；載氣流速：0.8 L/min；霧化室溫度：2℃；氦碰撞模式：泵速40 r/min；測量點數(shù)/峰：3；數(shù)據(jù)采樣模式：跳峰采集；重復次數(shù)：3。

2）微波消解儀

以10℃/min升溫速率,由0℃升溫至100℃，保持10 min；然后以同速率升溫至150℃，保持20 min，最后再以相同速率升溫至190℃，保持10 min；冷卻，冷卻時間15 min。

1.3　標準溶液的配制

標準儲備液：于50 mL容量瓶中加入1.00 mL鉛標準溶液（1 000mg/L），然后加水稀釋并定容，搖勻。其濃度為20mg/L，保存期1年。

標準中間液：于50 mL容量瓶中加入2.50 mL上述標準儲備液，用水稀釋并定容至刻度，搖勻。其濃度為1 000 μg/L，保存期6個月。

標準使用液：于50 mL容量瓶中加入1 mL上述標準中間液，稀釋并定容至刻度，搖勻。其濃度為50 μg/L，保存期3個月。

標準工作液：分別于5個50mL容量瓶中加入鉛標準使用液（50 μg/L）0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、5.00 mL，用0.1 mol/L硝酸溶液定容至刻度，搖勻待測。

1.4　試驗方法

取新鮮葡萄可食用部分，將其搗碎（用塑料棒），攪勻，取2.000 g放入消解罐中，加8 mL濃硝酸，搖勻，擰緊消解罐，然后將其放在微波消解儀中按微波消解程序（見1.2）進行消解。消解完成后將消解罐冷卻至室溫，打開，待冷卻至常溫后，轉(zhuǎn)入趕酸儀，進行趕酸。然后將溶液用超純水轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加水稀至刻度，搖勻，備用，同時做流程空白。依次測定標準空白及標準曲線，然后測定樣品溶液空白及樣品溶液，通過標準曲線求得溶液中鉛的含量。

2　測量不確定度的數(shù)學模型

2.1　試樣中鉛含量的計算

根據(jù)原子吸收光譜儀的測定原理，鉛含量計算公式如下：

式中：X為待測樣品中Pb含量，μg/kg；c0為待測樣品中Pb濃度，μg/L；v為樣品消化液定容體積，mL；m為待測樣品質(zhì)量，g；h為回收率，%。

2.2　試樣中鉛的不確定度合成式

結(jié)合不確定度的傳播規(guī)律和公式（1）可得，樣品中鉛含量的相對合成不確定度Ur（X）為：

3　不確定度的來源分析

從試驗步驟和數(shù)學模型來分析，試樣經(jīng)過稱樣、微波消解稀釋定容、查標準曲線定量等分析步驟，通過加質(zhì)控樣計算回收率來評估前處理效果，因此，Pb含量測定的不確定度來源主要有：稱樣量、回收率、定容體積以及Pb溶液濃度不確定度。

3.1　樣品稱樣量m的不確定度

使用千分之一天平的精確度為0.001 g，按照矩形分布轉(zhuǎn)化為標準偏差為因為稱樣量為2 g，重復稱樣11次，標準偏差為0.003 g，所以稱量產(chǎn)生的相對標準不確定度為Ur（m）=

3.2　方法回收率不確定度

前處理損失、消解過程不完全或基質(zhì)干擾等造成方法測定誤差，回收率可校正和反映樣品處理過程的好壞。本試驗添加回收平行樣品6份，Pb回收率分別為96.4%～102.1%。回收率的不確定按JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》5.8節(jié)計算，公式如下：

3.3　Pb溶液濃度不確定度

Pb溶液濃度不確定度由以下4部分合成，其一標準物質(zhì)自身的不確定度；其二是由標準溶液濃度-響應值曲線求得c0產(chǎn)生的不確定度；其三是由標準儲備液配制標準曲線工作液系列稀釋所產(chǎn)生的不確定度；其四是樣品重復測量產(chǎn)生的不確定度。

3.3.1　標準物質(zhì)產(chǎn)生的不確定度U（ρ）

3.3.2　Pb標準曲線擬合產(chǎn)生的不確定度U（c1）

根據(jù)上述試驗條件對標準曲線工作液分別進行3次測定，其響應值結(jié)果見表1。

表1　標準系列溶液-響應值結(jié)果Table 1　Standard curve-response value in result

將表（1）所測數(shù)據(jù)建立回歸校正曲線，其擬合所得曲線方程為：A=337.6C+8.234

同時按照測定方法將葡萄試樣溶液測定2次，根據(jù)校準曲線方程求得試樣濃度c0=0.672 μg/L，則 U（c1）由下式計算：

式中：B1為校準曲線的斜率，其值為337.6；p為試樣溶液測定的次數(shù)，p=2；n為標準溶液測定的次數(shù)，n=15；c0為待測樣品溶液中鉛的濃度，μg/L；c為校準曲線中鉛的平均濃度，μg/L；Cj為校準曲線中鉛的標準濃度，μg/L；Aj為校準曲線溶液中吸光度的測定值。

將表（1）的數(shù)據(jù)代入公式（3）和（4）進行計算，其中：

3.3.3　稀釋標準工作溶液時引入的不確定度

以c1=為例，c1=0.25 μg/L標準溶液，是將儲備液（1 000 μg/L）按 1 ∶50，1 ∶20，1 ∶20，1 ∶200 分 4 次稀釋到0.25 μg/L。1∶50稀釋標準溶液時，于50 mL容量瓶中加入1.00 mL標準儲備液（1 000mg/L）并定容，得20mg/L標準溶液；1∶20稀釋標準溶液時，于50 mL容量瓶中加入2.50 mL標準溶液（20mg/L）并定容，得1 000 μg/L標準工作溶液；1∶20稀釋標準溶液時，于50 mL容量瓶中加入2.5 mL標準儲備液（1 000 μg/L）并定容，得50 μg/L標準溶液；1∶200稀釋標準溶液時，于50 mL容量瓶中加入0.25 mL標準溶液（50 μg/L）并定容，得0.25 μg/L標準工作溶液；此過程需用5.00 mL移液管2次、1.00 mL移液管2次和50 mL容量瓶4次，這里不確定度主要為校準、重復性和溫度的影響。

3.3.3.1　校準

1.00 mL移液管（A級）在20℃，允許誤差為±0.007 mL，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標準偏差為0.007/

5.00 mL移液管（A級）在20℃，允許誤差為±0.025 mL，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標準偏差為0.025/

小學生還處于比較貪玩的階段，在此階段對于小學生語文習作方面的教育教學，若采用刻板、強硬的教學方式，將嚴重影響小學生語文習作的積極性，學校的硬性教育加上家長的望子成龍心切，都會造成他們對語文習作這一教學內(nèi)容的排斥抵觸情緒。前面已經(jīng)指出，教育工作者在提高小學生語文習作水平的道路上，找到了游戲式的教學模式，這種教學模式，將豐富課堂教學內(nèi)容，激發(fā)小學生的學習興趣，大大提高小學生語文習作水平。對于小學生這一能力的練習與輔導，老師可以在課堂中加入一些小游戲，課外尋求家長的配合，引導家長配合學校教育，加強小學生語文習作練習，完成教學目的，提高教學質(zhì)量。

50 mL容量瓶（A級）在 20℃，允許誤差為±0.05 mL，按均勻分布轉(zhuǎn)換成標準偏差為0.029 mL；

3.3.3.2　重復性

對1.00 mL移液管（A級）進行重復20次測定，得出其體積的標準偏差為0.002 2 mL；對5.00 mL移液管（A級）進行重復20次測定，得出其體積的標準偏差為0.017 mL；對50 mL容量瓶（A級）進行重復20次測定，得出其體積的標準偏差為0.015 mL。

3.3.3.3　溫度

在20℃為校正溫度，假設實驗室溫度與校正溫度相差3℃，產(chǎn)生的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來計算，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4mL/℃，則95%置信概率時體積變化的區(qū)間轉(zhuǎn)換成標準偏差：

1.00 mL移液管（A級）移取1.00 mL，得出其體積的標準偏差為

5.00 mL移液管（A級）移取5.00 mL，得出其體積的標準偏差為

50 mL容量瓶（A級）進行移取1.00 mL，得出其體積的標準偏差為

合成以上3項，稀釋成c1濃度時產(chǎn)生的相對標準不確定度：

按上述步驟計算 C2、C3、C4、C5，得如下結(jié)果：

以上5個分量，標準儲備液配制成5種標準溶液時產(chǎn)生對cx的測量帶來的不確定度：

3.3.4　樣品重復測定產(chǎn)生的不確定度

對葡萄樣品做6次平行重復測定（n=6），獲得平均值cm為0.067 2 μg/L，標準偏差S根據(jù)貝塞爾公式：

為按A類不確定度評定，公式如下：

3.3.5　Pb溶液濃度c0合成的不確定度

合成 3.3.1、3.3.2、3.3.3、3.3.4 步驟，得到 c0的相對標準不確定度：

3.4　樣品微波消解后稀釋定容體積引入的不確定度

樣品經(jīng)微波消解處理后定容至50 mL容量瓶中，其產(chǎn)生的不確定度的計算方法同3.3.3中計算方法，帶入公式結(jié)果如下：

4　合成標準不確定度的計算

用ICP-MS法測定葡萄中合成標準不確定度的計算，由公式（2）得到：

由公式（1）得到：

所以U（X）=Ur（X）·X=0.030×16.80 ug/kg=0.50 μg/kg

5　擴展不確定度的計算

試驗結(jié)果取包含因子k=2，對應的置信概率為95%，其擴展不確定度 U=kU（X）=1.00 ug/kg，各標準不確定度分量見表2。

表2　ICP-MS法測定葡萄中鉛含量的不確定度來源Table 2 Uncertainty of Pb in grapes

6　結(jié)論

該葡萄樣品中鉛含量測量結(jié)果表述為X=（16.8±1.00）μg/kg，取 95%的置信概率，k=2。用 ICP-MS方法測定葡萄中鉛含量時，方法回收率的不確定度和鉛溶液濃度產(chǎn)生的不確定度是測量不確定度的主要影響因素。后者的不確定度則又是由曲線擬合和標準溶液稀釋的不確定度決定的。如何降低ICP-MS方法測定鉛含量的不確定度，前處理、標液稀釋、儀器條件3方面的不斷優(yōu)化，有機結(jié)合是今后探索的方向。待測液中鉛濃度最好在標準曲線濃度中間級別位置，標準溶液稀釋次數(shù)越少，越能降低測量的不確定度；消解步驟的質(zhì)量控制是測量不確定度關(guān)鍵之一，它決定了樣品平行的重復性和回收率；若回收率好，則樣品重復性好，儀器進樣精確度也好，更能降低測量的不確定度。

參考文獻：

[1]中國合格評定國家認可委員會.CNAS-GL06:《化學分析中不確定度的評估指南》[S].北京:中國計 量出版社,2006

[2]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司組.測量不確定度評定與表示指南[M].北京:中國計量出版社,2005

[3]史軍.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定葡萄中微量硼[J].飲料工業(yè),2012,15(11):43-47

[4]陳佳,喬菲,金紅宇,等.ICP－MS法測定馬錢子中重金屬及有害元素含量的不確定度評定[J].藥物分析,2013,33(2):2176-2182

[5]興麗,王梅,趙鳳敏,等.ICP-MS兩種模式下測定亞麻籽中微量元素及其不確定度評定[J].光譜學與光譜分析,2014,34(1):226-230

[6]趙付文,孫卓軍,張前前,等.ICP-MS測定聚碳酸酯塑料中銻及其不確定度評定[J].中國海洋大學學報,2016,46(2):100-104

[7]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局．JJF1059-2012測量不確定度評定與表示[S].北京:中國計量出版社,1999

[8]魏競智,段妮.干、濕法消解－石墨爐原子吸收法測定茶葉中鉛鎘對比[J].廣東微量元素科學,2014,21(3):7-12

[9]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局．JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程.北京:中國標準出版社,2006:5-6

[10]王娜,黃永川,黃永東等.ICP-MS測定土壤中鉛鎘含量的不確定度評定[J].浙江農(nóng)業(yè)科學,2016,57(2):266-270

[11]洪珊珊.ICP-AES測定廢水中鉛的不確定度評定及控制方法[J].低碳世界,2016,36:1-2

[12]雙龍,文亭,石成綱,等.電感耦合等離子發(fā)射光譜法與原子吸收光譜法測定銅礦石中銅的不確定度評定 [J].分析儀器,2016(1):48-55

[13]嚴能兵,羅鴻,呂輝,等.原子吸收法測定全血中鉛濃度的測量不確定度評定[J].國際檢驗醫(yī)學雜志,2014,35(3):292-294

[14]陳丹,李苓,彭麗娟,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煙草中6種元素的不確定度[J].煙草科技,2015,48(11):40-46

[15]杜德賢,林曉君.ICP-MS法測定白酒中鉛及其不確定度評定[J].食品與發(fā)酵科技,2016,52(3):77-80