氯化亞錫還原-原子熒光光譜法測定銀精礦中汞

吳雪英　魏雅娟　江 荊　葉玲玲

(1 中國檢驗認證集團廣西有限公司，廣西 防城港 538001；2 中國檢驗認證集團廣西有限公司 防城港分公司，廣西 防城港 538001)

前言

銀精礦通常是從銅精礦、鉛精礦、鉛鋅礦石冶煉過程中浮選出來的礦石，其銀含量超過2 500 g/t時，被稱之為銀精礦。目前每年從西南方向進口的銀精礦約有10萬t，交易額約16 360萬美元，主要來源于南美洲、歐洲、南亞等地區。隨著各國對環境保護意識的不斷提升，執法部門逐漸要求貿易商或最終用戶提供有毒有害元素如砷、汞、鎘等的檢測報告。目前，我國缺少銀精礦中有毒有害元素汞的測定方法，檢測機構無法為客戶提供準確、客觀的檢測數據，一定程度上影響了相關行政執法部門在貨值評估、扣留、處理等工作的順利開展，因此制定銀精礦中汞的測定方法迫在眉睫。

通常，冶金礦樣中汞的測定方法有冷原子吸收光譜法[1-4]、電感耦合等離子體發射光譜法[5]、直接測汞儀法[6]和原子熒光光譜法[7-8]等。在2005年以前，冷原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發射光譜法應用比較廣泛，但是由于存在操作復雜，檢出限高和精密度低的缺點，使得應用受到一定的限制；直接測汞儀法雖然比較簡潔方便，但是由于銀精礦屬于硫化礦，硫含量較高，對儀器的配置要求比較高，也限制了其廣泛應用；原子熒光光譜法具有準確度好、靈敏度高、檢出限低等優點，被廣泛地應用于礦石、土壤等樣品中汞含量的測定。

在自然界中，銀主要以化合物的形式存在，約70%的銀資源是與銅、鋅、鉛、金等有色金屬和貴金屬礦床伴生的；所以選擇合適的還原劑和濃度，從而消除基體干擾對準確測定汞的含量至關重要。利用原子熒光光譜技術，通過對比硼氫化鉀和氯化亞錫兩種還原劑的優劣，從而確定適用于測定銀精礦中汞的方法。

1　實驗方法

1.1　試劑與儀器

鹽酸、硝酸均為分析純，鹽酸(1+19)。

氯化亞錫溶液(200 g/L)：稱取40 g二水合氯化亞錫于250 mL燒杯中，加入40 mL鹽酸，加熱溶解后，用水稀釋至200 mL，搖勻，現用現配。

汞標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；汞標準溶液(200 ng/mL)，由汞標準儲備溶液逐步稀釋而得。

AFS-8330雙道原子熒光光譜儀(北京吉天儀器有限公司)。

1.2　實驗方法

1.2.1試料

按表1稱取試樣，精確至0.000 1 g。

表1　試料量及分取試液體積Table 1　The quality and divided solution test of sample

1.2.2測定

將試料置于150 mL燒杯中，以少量水潤濕試樣，加入10 mL鹽酸，蓋上表面皿，低溫加熱10 min，再加入5 mL硝酸，加熱微沸20 min后，取下, 用水沖洗表面皿，繼續低溫加熱蒸至體積2～3 mL。取下，用水沖洗杯壁，并加約20 mL水，煮沸1～2 min驅除氮的氧化物，取下冷卻至室溫。轉移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻(若有酸不溶物，應干過濾)。按表1分取試液于100 mL容量瓶中，以鹽酸(1+19)稀釋至刻度，混勻。按選定的儀器工作條件進行測定，隨同樣品做空白實驗。

1.3　工作曲線的繪制

分別移取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL汞標準溶液于一組100 mL容量瓶中，用鹽酸(1+19)稀釋至刻度，混勻。按選定的儀器工作條件進行測定。

2　結果與討論

2.1　儀器最佳工作條件的選擇

在不同的儀器參數條件下，測定系列汞標準溶液的熒光強度，以確定儀器最佳的工作條件。

通過對負高壓、燈電流、載氣流量和屏蔽氣流量等儀器條件的實驗，最終選定的儀器工作條件為：負高壓為270 V、燈電流為20 mA、載氣流量為300 mL/min、屏蔽氣流量為800 mL/min、原子化器溫度為200 ℃、原子化器高度為10 mm、讀數時間為10 s、延遲時間為1 s、測量方式為標準曲線法、讀取方式為峰面積、重復次數為2次。

2.2　工作曲線線性

移取不同量的汞標準工作溶液于一組100 mL容量瓶中，按實驗方法操作，測定溶液的熒光強度。結果表明，汞量在0～20 μg/L范圍內呈線性關系，相關系數R=0.999 7，即工作曲線線性滿足要求，在設定工作條件下，汞的方法檢出限為0.04 μg/L。

2.3　測量條件的選擇

2.3.1酸的種類和濃度的影響

實驗了不同鹽酸濃度對2 μg/L汞的熒光強度的影響，結果見表2。由表2可知，鹽酸濃度在2%～20%時，對測定結果沒有影響，同時5%的硝酸對測定也沒有影響，因此實驗選擇鹽酸(5%)為測定酸濃度。

表2　酸的種類及濃度的條件實驗Table 2　Conditional test of the type andconcentration of acids

2.3.2還原劑種類及濃度的影響

實驗了兩種不同的還原劑，即氯化亞錫溶液和硼氫化鉀溶液；實驗現象發現，在測定試樣時，當硼氫化鉀作還原劑時，儀器管路有大量黑色物質生成，而且得到的數據重復性較差，這是由于銀精礦樣品中有大量的銅存在，在測定時，銅離子與過量的堿性硼氫化鉀溶液發生反應生成黑色的氧化銅；當用氯化亞錫溶液作還原劑時，實驗現象和結果都非常好；因此實驗選擇用氯化亞錫作為還原劑；同時對氯化亞錫的濃度也進行了條件實驗，結果見表3，結果表明，當氯化亞錫的濃度增大時，汞標準溶液的熒光值會快速增加，當達到20%時，熒光值趨于穩定，因此實驗選擇氯化亞錫(20%)溶液作為還原劑。

表3　氯化亞錫濃度的影響Table 3　Effect of stannous chloride on thefluorescence intensity of mercury

2.4　樣品溶解方法的選擇

由于銀精礦屬于硫化礦，硫的含量普遍較高，通常在10%～20%，因此實驗采用先用10 mL鹽酸加熱除去硫，再加入5 mL硝酸的溶樣方式。礦樣中汞含量的測定方法通常有兩種，即水浴加熱法和電熱板低溫加熱法；以樣品2#為研究對象，分別對這兩種方法進行了實驗，結果見表4。由表4可知，雖然兩種方法的空白回收率都很好，但是電熱板低溫溶樣得到的結果普遍比水浴加熱的結果偏高，對于銀精礦樣品，電熱板低溫溶樣更完全，效果更佳，因此，實驗選用電熱板低溫溶樣。

表4　樣品溶樣方法的結果比對Table 4　Comparison of results of different sample digestion methods

2.5　共存元素的干擾實驗

銀精礦樣品主要成分組成為：鉛0.5%～45%；鋅0.5%～20%；銅0.1%～15%；銻0.001%～15%；鉍 0.001%～30%；砷0.001～3%；硅0.5%～25%；鋁0.1%～5%；鐵2%～20%；硫10%～20%。其中，鋅、銅、硅、鋁、鐵等元素不產生氫化物；硫在樣品溶解過程中揮發除去。

考察了鉛、鋅、銅、鈣、鎂、鋁、砷、鉍、銻、鐵等單元素對2.00 μg/L汞的干擾情況，以考察樣品中各干擾元素的最高含量和待測元素的最低含量為考慮根據(鉛最高45%、鋅20%、銅15%、鐵20%、鈣5%、鎂5%、鋁5%、砷3%、鉍30%、銻15%；汞最低含量0.000 1%)，結果見表5。結果表明，以上元素對汞不產生干擾。

表5　共存元素對測定的影響Table 5　The influence of single elements on test results

2.6　方法精密度實驗

按照實驗方法對樣品1#和2#中汞元素進行獨立的11次測定，其測定結果見表6，測定的相對標準偏差在3.1%～9.1%。

表6　樣品測定結果Table 6　Determination results of mercury in samples(n=11)　/%

2.7　方法準確度實驗

為了考察方法的準確度, 將該方法與冷原子吸收光譜法進行了比對，結果見表7，由表7可知，在方法測定范圍內，原子熒光光譜法與冷原子吸收光譜法測定結果一致。

表7　方法比對結果Table 7　Comparison of determination results withdifferent methods(n=11)　/%

2.8　加標回收實驗

選取不同試樣，加入一定量的標準溶液，按照實驗方法處理樣品，進行加標回收實驗，分析結果見表8。由表8可知，加標回收率為95.0%～110%，方法的加標回收率滿足要求。

表8　加標回收實驗分析結果Table 8　Analysis results of the standard recovery test

3　結論

通過條件實驗，建立的氯化亞錫還原-原子熒光光譜法測定銀精礦中汞量的方法，操作簡單，流程短，干擾少，具有較好的精密度和準確度，能夠滿足銀精礦中汞量的測定要求。

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