Fe- Ti- C三元系熱力學優化

王菲菲　魯曉剛,2　潘　濤　蘇　航

(1.上海大學 材料科學與工程學院，上?！?00444；2.上海大學材料基因組工程研究院，上?！?00444；3.鋼鐵研究總院工程用鋼研究所，北京　100081)

近年來，異種金屬連接復合板因其優異的綜合性能，被廣泛應用于機械、電力和化工等行業，需求量持續增加[1]。其中，由于鈦合金在運輸、發電和化學工業的日益廣泛應用，且鈦合金與碳鋼及不銹鋼層狀金屬復合材料擁有價格低廉、性能優越以及極高的性價比等優點，越來越多的學者對鈦鋼復合板進行了研究。

研究表明，異種金屬擴散連接的工藝參數直接影響界面處的組織類型及擴散層厚度，而擴散過程是決定結合界面組織和性能的關鍵。如果可以建立元素擴散與界面組織之間的關系，就可以通過對原子擴散的模擬及計算預測界面組織，合理設計復合工藝。對于鈦鋼復合材料，其基本的合金元素為Fe、Ti和C，為了深入研究復合材料界面的組織演變規律，有必要研究不同溫度及合金成分下三元系Fe- Ti- C的相平衡及原子擴散規律。本文利用CALPHAD方法同時結合第一性原理計算，對Fe- Ti- C三元系進行了熱力學優化，為復合材料組織的模擬預測提供理論支持，進而優化設計復合材料的成形工藝。

1　理論方法及模型

1.1　熱力學模型

本文采用Thermo- Calc軟件進行熱力學計算與優化[2]。其中，純組元的Gibbs自由能來源于Dinsdale[3]。

液相Liquid用替換式溶液模型(Fe,Ti,C)，其Gibbs自由能表達式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

固態溶體相BCC_A2、FCC_A1和HCP_A3的Gibbs自由能用亞點陣模型(Fe,Ti)a(C,Va)b，其Gibbs自由能表達式為：

(6)

因為金屬間化合物FeTi為有序相，B2結構，使用三個亞點陣模型(Fe,Ti,Va)0.5(Fe,Ti,Va)0.5(Va)3，其摩爾Gibbs自由能表達式為：

(8)

(10)

(11)

(12)

對于Laves相Fe2Ti，使用點陣比為2∶1的雙亞點陣模型。同時，為了更好地擬合試驗數據，采用第一性原理計算得到Fe2Ti相的端基自由能，其Gibbs自由能表達式為：

(13)

1.2　第一性原理計算

以量子力學為理論基礎的第一性原理計算又稱從頭計算(abinitio calculations)的方法，在計算過程中不需要試驗參數，直接從物質的本征參數入手，因而可以計算很多試驗無法得到的數據且結果準確，指導意義強，在材料計算及材料設計領域得到了廣泛應用。

第一性原理計算目前能夠較準確地計算無序結構的能量，合金特殊準隨機結構(Special Quasirandom Structures，SQS)就是其中的一種方法。本文采用16個原子的SQS模型和VASP軟件對bcc相的形成焓進行了計算，并用VASP軟件計算了Fe2Ti相的端基能量。

2　試驗材料與方法

使用WK- II非自耗型真空熔煉爐在氬氣保護下熔煉二元合金樣品，具體合金成分見表1。原材料為純度99.995%的鈦和純度99.995%的鐵。為了得到均勻性良好的樣品，所有樣品均經過5次熔煉，并在1 423 K下進行一周的均勻化處理。將均勻化處理后的樣品線切割成尺寸5 mm×5 mm×5 mm的錠樣，經打磨后放入石英管中封真空。再對樣品進行不同溫度和時間的退火處理，具體工藝參數見表1。退火后取樣進行鑲嵌、打磨和拋光。最后使用JEOL JXA 8900 EPMA對樣品的相組成進行分析，結果見表1。

3　結果與討論

3.1　Fe- Ti二元系熱力學優化

Bo Hong等[4]綜述了Fe- Ti二元系的相關熱力學試驗信息。本文通過評估現有試驗信息，重新優化了Fe- Ti二元系的熱力學參數，優化結果如表2所示。圖1為計算得到的相圖信息，從圖中可知，本文計算結果與相關試驗信息[5- 12]擬合良好。同時，利用EPMA技術測定了Fe2Ti相的相邊界，從圖1可以看出，試驗結果與計算結果吻合較好。

表1　實際合金成分、熱處理工藝參數及EPMA測試結果Table 1　Terminal compositions of the alloys, heat treatment conditions and the results of EPMA

表2　優化得到的Fe- Ti- C熱力學參數Table 2　Optimized thermodynamic parameters of Fe- Ti- C ternary system

圖1　Fe- Ti二元系計算相圖與試驗數據比較Fig.1　Comparison of the calculated phase diagram and the experimental data

對于富Ti端的相圖信息，不同于Bo Hong等[4]的結果，本文依據最新試驗數據[16]對熱力學參數重新進行了優化評估，相圖計算結果與相關試驗信息[13- 16]如圖2所示。

圖2　富Ti端相圖計算結果Fig.2　Calculated phase diagram of the Ti- rich side

許多學者[17- 20]對Fe- Ti體系的液相熱力學性質進行了研究，結果較為一致。圖3(a)為在1 873 K下Fe- Ti體系的液相形成焓計算結果與試驗信息對比，兩者擬合較好。圖3(b)為2 000 K下液相混合偏焓的計算結果，在誤差允許范圍內，本文計算結果與Esin Y O等[20]的試驗信息有較好的一致性。

圖3　Fe- Ti體系在1 873 K時的液相形成焓(a)和在2 000 K 時的液相混合偏焓(b)計算結果Fig.3　Calculated liquid enthalpy at 1 873 K(a) and partial enthalpy of mixing in the liquid at 2 000 K(b) for Fe- Ti alloy

研究發現，之前文獻對于Fe2Ti和FeTi相形成焓的擬合效果并不理想。本文利用第一性原理方法計算得到Fe2Ti和FeTi相的端基自由能，并對該相的熱力學參數重新優化，計算得到的形成焓值與試驗數據[21- 23]吻合更好，如表3所示。圖4為計算得到的Fe2Ti和FeTi相的熱容，并與Bo Hong等[4]計算結果與Wang[24]的試驗數據相比較,對比可見本文的計算結果與試驗數據擬合得更好。

表3　計算得到的Fe2Ti和FeTi相的形成焓與試驗值Table 3　Calculated enthalpy and the experimental data of Fe2Ti phase and FeTi phase

圖4　計算得到的Fe2Ti(a)和FeTi相(b)的熱容Fig.4　Calculated heat capacity of Fe2Ti phase (a) and FeTi phase (b)

眾所周知，若要擬合優化某相的熱力學參數，不能僅限于擬合相關相圖數據，也要與該相的熱力學數據吻合。研究發現，溶體相bcc缺乏熱力學性質信息。為確保優化參數的合理性，本文利用第一性原理方法計算得到0 K時bcc相的形成焓，如圖5所示，并與本文的計算結果(300 K)相比較。由圖5可以看出，本文的計算結果與第一性原理結果有一些誤差，但總體趨勢一致。

圖5　計算得到的bcc相的形成焓和 第一性原理計算結果對比Fig.5　Calculated enthalpy of bcc phase compared with the ab- initio data

綜上可知，本文根據Fe- Ti二元系的相圖及熱力學信息，利用CALPHAD方法同時結合第一性原理計算，優化得到一套合理的熱力學參數。

3.2　Fe- Ti- C三元系熱力學優化

通常，碳化物在奧氏體中的溶解度由碳的等活度線確定，其中等活度線的折點即被認為是碳化物的溶解度極限。Balasubramanian等[25]與Ohtani等[26]研究了1 273和1 473 K下碳在fcc(Fe)和fcc(Fe)與TiC相區中的等活度線，得到TiC在fcc(Fe)中的溶解度。本文采用現有的Ti- C和Fe- C二元系的熱力學參數，并結合前述相關試驗數據，優化了該三元熱力學參數。圖6為本文計算的TiC在fcc(Fe)中的溶解度與Dumitrescu等[27]的計算結果，由圖可知本文較好地重現了現有試驗信息，且比之前作者的優化結果更好。Ramaekers等[28]和Murakami等[29]研究了1 273 K下Fe- Ti- C體系的等溫截面圖，但Murakami的研究結果被后續學者證明是不合理的，所以本文在優化過程中并未考慮Murakami的試驗信息，計算優化結果如圖7所示。

研究發現Fe- Ti- C三元系中TiC在bcc相中的溶解度極低，所以本文在優化過程中未考慮TiC在bcc相中的溶解。

圖6　1 273 K (a)和1 473 K(b)時TiC在fcc_Fe中的溶解度Fig.6　Calculated solubility of TiC in fcc_Fe phase at 1 273 K(a) and 1 473 K(b)

4　結論

本文通過對Fe- Ti二元系的相圖信息、熱力學數據及第一性原理計算結果進行嚴格評估，優化得到了一套較為滿意的熱力學參數。利用優化參數計算得到的FeTi、Fe2Ti和bcc相的形成焓與試驗結果和第一性原理計算結果的吻合度較好。且bcc相的相界和富鐵端fcc相的相界與試驗結果擬合也更好。結合現有Ti- C和Fe- C二元系的熱力學參數，通過擬合三元系相關試驗數據，得到一套自洽的Fe- Ti- C三元系熱力學參數。

Fe- Ti- C體系熱力學數據庫的優化建立，為后續鈦鋼復合板工藝參數的優化及擴散行為的模擬提供了理論基礎。

圖7　1 273 K時Fe- Ti- C體系的等溫截面圖Fig.7　Calculated isothermal section diagram of Fe- Ti- C system at 1 273 K

致謝：

感謝國家973項目“先進金屬基復合材料制備科學基礎(No. 2012CB61960)”對本工作的支持。

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