二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體碘量法分析研究

蔡　黎，秦　吉

1.中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院 （四川 成都 610213）

2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （四川 成都 610213）

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是氣質(zhì)分析、儀器和儀表校準(zhǔn)等領(lǐng)域中必不可少的計(jì)量物質(zhì)。具有保證測(cè)量的溯源性、準(zhǔn)確性以及進(jìn)行量值的傳遞和促進(jìn)測(cè)量技術(shù)和質(zhì)量監(jiān)督工作的作用。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣在天然氣工業(yè)生產(chǎn)中以及環(huán)保行業(yè)中起到量值傳遞的作用。在天然氣脫硫工業(yè)中，二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣的使用可以保證過(guò)程氣中二氧化硫含量的準(zhǔn)確測(cè)定，保證硫磺回收率。另外，在公共安全環(huán)保方面，加強(qiáng)二氧化硫排放控制能力，提高城市空氣質(zhì)量，保護(hù)人類的健康。

碘量法是一種經(jīng)典的化學(xué)分析方法，可用于進(jìn)行有氧化還原性能的物質(zhì)分析，并廣泛的用于化工、環(huán)境、鋼鐵、石化等多個(gè)行業(yè)[1-2]。碘量法作為經(jīng)典的化學(xué)分析方法具有良好的可靠性和準(zhǔn)確性。現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中就有多達(dá)19項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的分析方法是使用的碘量法。在硫酸生產(chǎn)、天然氣凈化硫磺回收以及二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體制備等，均有較高濃度的二氧化硫需要分析。對(duì)較高濃度二氧化硫含量的定值是較為有實(shí)際意義。除此以外，碘量法進(jìn)行二氧化硫含量的分析還廣泛應(yīng)用于食品、化工和環(huán)境等多個(gè)行業(yè)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》中就明確的使用“直接碘量法”進(jìn)行酒類中的二氧化硫含量分析[3]。駱棟平等也曾報(bào)道過(guò)使用碘量法對(duì)廢水排放中二氧化硫含量的測(cè)定方法[4]。這些都充分地說(shuō)明碘量法在進(jìn)行二氧化硫分析方面的可行性。

筆者著重偏向碘量法在二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方面的研究。通過(guò)對(duì)碘量法分析二氧化硫過(guò)程中化學(xué)試劑和分析條件的選擇，充分地說(shuō)明了使用碘量法對(duì)二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析的可行性，并對(duì)分析方法的不確定度進(jìn)行了評(píng)估。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1　吸收液選擇

分 別 選 擇 4 種 吸 收 液 水 、Zn(Ac)2、NaAc、NH2SO3NH4+(NH4)2SO4的緩沖溶液考察各自對(duì)二氧化硫的吸收效果。首先在碘量瓶中加入吸收溶液100 mL，并通入約含1mL純二氧化硫的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。使用氧化微庫(kù)倫儀測(cè)試吸收后殘余氣體的二氧化硫濃度，另取4種吸收液，使用碘量法分析二氧化硫含量為1.03%的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2　滴定條件選擇

根據(jù)1.1選擇獲得的吸收溶液進(jìn)行碘量法分析。在碘量瓶中加入100 mL吸收液，并通入一定量的二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。完成吸收后加入碘液，并分別加入鹽酸0、2、4、6、8、10 mL。最終使用確定濃度的硫代硫酸鈉溶液對(duì)其進(jìn)行滴定，通過(guò)計(jì)算獲得二氧化硫分析濃度。

1.3　分析方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證

使用多個(gè)氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照1.1和1.2中得出的分析方法進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)使用分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值按式（1）比較的方法來(lái)驗(yàn)證此分析方法的準(zhǔn)確性[5]。

式中：xanal為使用碘量法的分析結(jié)果，xref為外購(gòu)或自制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值，U（xanal）和U（xref）為分析方法和標(biāo)準(zhǔn)氣的擴(kuò)展不確定度。

2　結(jié)果與討論

2.1　分析方法可行性計(jì)算

使用碘量法進(jìn)行二氧化硫分析時(shí)，滴定反應(yīng)方程式為：

此溶液反應(yīng)可分解為2個(gè)電極反應(yīng)計(jì)算整個(gè)反應(yīng)的電勢(shì)差[6]。

由這兩個(gè)反應(yīng)的電極電勢(shì)，可以得出整個(gè)反應(yīng)的電勢(shì)差。

E=0.535 5-0.17=0.365 5V

進(jìn)而獲取此反應(yīng)的Gibbs自由能

ΔG=-nFE=-RT ln(KΘ)

通過(guò)計(jì)算，可以得到此反應(yīng)的平衡常數(shù)為1.909×1012，證明反應(yīng)往正方向進(jìn)行徹底。在完成滴定時(shí)，反應(yīng)消耗的碘含量應(yīng)與二氧化硫含量一致，如此的反應(yīng)平衡常數(shù)也說(shuō)明，少量的酸度變化不會(huì)影響反應(yīng)的完全程度。

2.2　吸收液選擇

不同的吸收液，對(duì)于二氧化硫有不同的吸收效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。使用水作為吸收液時(shí)，完成吸收后的二氧化硫濃度最高，氧化微庫(kù)侖響應(yīng)信號(hào)最強(qiáng)。雖然二氧化硫在水中的溶解度較大，在室溫條件下理論上能夠?qū)崿F(xiàn)二氧化硫的完全吸收。但結(jié)合吸收后殘氣濃度和使用水作為吸收液的碘量法測(cè)試結(jié)果，說(shuō)明水對(duì)二氧化硫的吸收仍不夠理想，不應(yīng)直接將水作為二氧化硫的吸收液使用。同樣，乙酸鈉堿性雖然較強(qiáng)，理論吸收效果應(yīng)較佳，但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，并未展現(xiàn)出應(yīng)有的吸收效率。吸收后的殘余氣體通過(guò)氧化微庫(kù)侖儀測(cè)試濃度仍有240 mg/m3，此吸收液無(wú)法將二氧化硫完全吸收，必然會(huì)影響二氧化硫分析準(zhǔn)確度。使用乙酸鋅和緩沖溶液作為吸收液時(shí)，吸收殘氣濃度分別為50 mg/m3、100 mg/m3。僅從此指標(biāo)看，其適宜作為二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣碘量法分析的吸收液。

表1　吸收液的吸收效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

同時(shí)使用二氧化硫瓶裝標(biāo)準(zhǔn)氣體（含量為1.03%）進(jìn)行考察。分析結(jié)果說(shuō)明：只有使用乙酸鋅和乙酸鈉作為吸收液時(shí)，分析結(jié)果與氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身定值相對(duì)一致；使用水作為二氧化硫吸收液，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相差10%以上。另外，使用緩沖溶液作為吸收劑時(shí)，測(cè)量結(jié)果為0.94%，與標(biāo)準(zhǔn)值差別也較大，此NH2SO3NH4+(NH4)2SO4緩沖溶液雖對(duì)二氧化硫吸收效果較好，但是實(shí)際測(cè)量結(jié)果仍然偏低。分析原因，可能是實(shí)驗(yàn)中條件并未達(dá)到最佳優(yōu)化效果，或是其他暫時(shí)無(wú)法預(yù)知的過(guò)程影響。綜合兩個(gè)分析方法的結(jié)果可以得出，使用乙酸鋅作為二氧化硫碘量法分析的吸收液最為適宜。

2.3　滴定酸添加量考察

使用碘量法進(jìn)行二氧化硫含量分析時(shí)，在滴定前需要加入一定量的酸，調(diào)整滴定液的pH值，誘發(fā)滴定反應(yīng)。不同酸量的加入會(huì)導(dǎo)致滴定時(shí)pH值不同，進(jìn)而影響滴定反應(yīng)。根據(jù)2.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇了乙酸鋅作為吸收液，研究在滴定前，加入不同酸量的測(cè)試結(jié)果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，除人為誤差外，不同的酸量加入到滴定液中對(duì)滴定結(jié)果并無(wú)顯著影響。這是由于在使用單質(zhì)碘滴定二氧化硫時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為硫酸以及氫碘酸，此反應(yīng)本身即可生成大量的氫離子，增加溶液的酸度，催化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。由此說(shuō)明，在使用所描述的碘量法進(jìn)行二氧化硫含量分析時(shí)，在滴定前加入不同量的鹽酸甚至不加鹽酸，均對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有影響。所以，使用碘量法進(jìn)行二氧化硫含量分析時(shí)，與硫化氫分析不同，酸的添加并非必須。

2.4　分析方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證

為驗(yàn)證碘量法分析氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確性。從多個(gè)方面使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了分析方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證，使用的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括使用稱量法制備具有直接溯源到質(zhì)量單位水平的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備權(quán)威機(jī)構(gòu)的國(guó)家二級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3中數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)《計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》中的規(guī)定，在使用碘量法進(jìn)行分析時(shí)，大部分分析結(jié)果都滿足標(biāo)準(zhǔn)中傳遞比較法的驗(yàn)證公式。證明使用碘量法進(jìn)行二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體的分析是切實(shí)可行的。

表3　碘量法分析準(zhǔn)確性評(píng)估

2.5　分析方法不確定度評(píng)估

在評(píng)估碘量法分析結(jié)果不確定度時(shí)，需要引入分析方法不確定度。按照國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)范的規(guī)定[7]通過(guò)對(duì)二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)碘量法分析過(guò)程的跟蹤和解析，對(duì)碘量法分析方法的不確定度進(jìn)行評(píng)估。

2.5.1碘量法計(jì)算二氧化硫含量所用計(jì)算模型

計(jì)算二氧化硫濃度φ，使用如下公式進(jìn)行：

式中：V1是空白滴定時(shí)，硫代硫酸鈉消耗量，mL；V2是樣品滴定時(shí)，硫代硫酸鈉消耗量，mL；Vn氣體校正體積，mL；c是硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L。

2.5.2各分量評(píng)估

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，按照以上數(shù)學(xué)模型，根據(jù)JJF 1059.1—2012對(duì)各參數(shù)不確定度分量的評(píng)估如下：

1）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。在使用硫代硫酸鈉溶液前，首先制備0.1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液并進(jìn)行標(biāo)定。稱取在120℃烘至恒重的重鉻酸鉀0.15 g,稱準(zhǔn)至0.000 2 g置于500 mL碘量瓶中,加入25 mL水和2 g碘化鉀搖動(dòng),使固體溶解后,加入20 mL鹽酸溶液(1+1)或硫酸溶液(1+2)。立即蓋上瓶塞，輕輕搖動(dòng)后，置于暗處10 min。加入150 mL水，用硫代硫酸鈉溶液滴定。近終點(diǎn)時(shí)，加入2～3 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色，同時(shí)作空白試驗(yàn)。隨后，將100 mL移液管移取0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用新煮沸并冷卻的水放至容量瓶中準(zhǔn)確稀釋至1 000 mL，制取0.01 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。對(duì)于溶液濃度的影響，2個(gè)步驟的影響是乘積關(guān)系，所以最終用于公式（1）中的c值相對(duì)不確定度應(yīng)該為2個(gè)步驟不確定度的方和根。根據(jù)長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，對(duì)該不確定度進(jìn)行B類評(píng)定，相對(duì)不確定度約為0.002。

2）取樣體積。當(dāng)二氧化硫含量高于0.5%時(shí)，使用注射器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體的取樣，在保證取樣與大氣壓力一致后確認(rèn)取樣，最后保證取樣時(shí)為檢定過(guò)的注射器刻度。記錄取樣點(diǎn)的環(huán)境溫度和大氣壓力，該體積會(huì)受到取樣溫度、大氣壓力和取樣時(shí)體積的影響。以上3個(gè)均通過(guò)校準(zhǔn)證書給出的結(jié)果進(jìn)行B類評(píng)估，并最終對(duì)相對(duì)不確定度進(jìn)行方和根處理，得到Vn相對(duì)不確定度約為0.001。

3）滴定消耗體積。根據(jù)計(jì)算公式（2），滴定消耗的體積主要由2次滴定（空白和樣品）的結(jié)果合并產(chǎn)生。在滴定過(guò)程中，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)滴定，近終點(diǎn)時(shí)，加入1～2 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。按同樣的步驟作空白試驗(yàn)。主要的不確定度由滴定管讀數(shù)的不確定度給出，對(duì)此量進(jìn)行B類評(píng)估，相對(duì)不確定度約為0.005。

2.5.3不確定度合成

結(jié)合以上3個(gè)分量采用碘量法對(duì)硫化氫進(jìn)行不確定度合成，見(jiàn)表4。通過(guò)不確定度分析和合成，最終的合成不確定度約為0.005 5，擴(kuò)展不確定度為1%（k=2）。

3　結(jié)論

1）碘量法作為經(jīng)典的化學(xué)分析方法，適用于二氧化硫含量測(cè)定，尤其是二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體的定值。

2）實(shí)驗(yàn)得出二氧化硫碘量法分析適宜采用的吸收溶液可為乙酸鋅或乙酸鈉，但乙酸鋅作為吸收液進(jìn)行分析，效果更佳。

表4　碘量法分析二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評(píng)價(jià)

3）使用碘量法分析二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)，滴定時(shí)加入的酸量對(duì)二氧化硫的分析結(jié)果無(wú)顯著影響。

4）使用碘量法進(jìn)行二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體分析時(shí)，通過(guò)試劑和分析條件的優(yōu)化選擇，最終可以達(dá)到1%（k=2）的擴(kuò)展不確定度。

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