國Ⅴ標準車用汽油中錳含量測定的實驗室質量控制方法研究

趙　蕊

云南省產品質量監督檢驗研究院　（云南　昆明　650000）

車用汽油自2017年1月1日起開始實施國Ⅴ標準，相比國Ⅳ標準，汽油的各項指標要求更為嚴格，其中錳含量限量值下降尤為明顯，由0.008 g/L降低為0.002 g/L，SH/T 0711—2002《汽油中錳含量測定法（原子吸收光譜法）》標準明確規定：測定范圍為0.25～30 mg/L。限量值接近方法檢測下限，對檢測結果的準確性提出了更高要求。因此建立合理有效的質量控制方法，確保提供準確可靠的數據以滿足國Ⅴ車用汽油錳含量合格判定的要求具有重要意義。

1　實驗部分

1.1　儀器及試劑

主要儀器：日本島津AA-7000型原子吸收分光光度計，配有錳空心陰極燈。

主要試劑：使用的試劑均為分析純。結晶碘、甲苯、氯化錳（MnCl2·4H2O）、氯化三辛基銨、甲基異丁基酮。

1.2　實驗方法

依據SH/T 0711—2002《汽油中錳含量測定法（原子吸收光譜法）》標準進行。根據現行樣品的測量質量濃度，在測量范圍內，配制質量濃度點不小于6個（含空白濃度）的標準溶液系列,校準曲線的相關系數（γ）絕對值一般應大于或等于0.999[1]。

2　結果與討論

2.1　標準曲線的制備與優化

實驗發現：使用空白汽油代替溶劑油制備的標準工作曲線溶液背景吸收值偏大，見表1。同一樣品在空白汽油系列標準工作曲線下的測定結果要小于溶劑油系列下的測定結果，見表2、圖1。分析原因：溶劑油燃燒更為完全，空白汽油基體與實際汽油樣品基體更為接近，由于基體復雜，共存元素干擾等因素，導致空白汽油制備的空白溶液背景吸收值偏大。因此，同樣的實驗條件下測試樣品，由于空白汽油更有效地消除了背景干擾，在空白汽油系列標準工作曲線下的測得值偏小，但也更接近真實質量濃度。

空白汽油中錳含量低于0.25 mg/L，錳含量的確認可以用X射線熒光光譜法測定[2-3]，也可以用其他方法自行確認。

2.2　質量控制圖法

檢測過程中，由于樣品的變化不可避免地存在檢測結果波動的情況，質量控制圖是消除異常波動的有效方法，實驗室常用的是平均值質量控制圖。以現行常規車用汽油樣品作為QC樣品，采用帶螺紋蓋的棕色玻璃瓶密封盛裝，低于10℃環境下避光儲_存。當質控樣的結果累計20次以上時，計算平均值及標準偏差s。每天實驗前先測試_QC樣品，每次至_少重復平行實驗2次，以平均值x 作為中_心線（CL），±3s作為上/下控制限（UCL/LCL），以x±2s作為上/下警戒限 （UWL/LWL），QC樣測試數據作為質控數據繪制質量控制圖，見圖2。通過分析QC樣品來確認儀器性能或測試過程的可靠性，當所得結果超出警戒限表明測量系統可能發生改變，超出控制限表明系統失控，需查找原因予以糾正。

表1　以溶劑油和空白汽油作試劑空白的標準工作曲線溶液吸收值比較

表2　測試樣品錳含量測定結果比較

圖1　空白汽油與溶劑油系列標準工作曲線

圖2　車用汽油錳含量測定質量控制圖

2.3　加標回收分析

該實驗方法中設計加標回收實驗的關鍵就在于低本底值的前提下，保證加標回收率且實驗具有可操作性。同步做空白加標實驗可檢驗是否存在系統誤差。

初測汽油樣品錳含量約1.8 mg/L，則50 mL汽油中錳含量約 0.09 mg， 分別稱取 0.09、0.08、0.09、0.10 g錳金屬有機標準溶液（錳含量為1 000 μg/g）于編號為1、2、3、4的50 mL容量瓶中，1#容量瓶中加入空白汽油定容至刻度，2、3、4#容量瓶中加入待測汽油樣品定容至刻度。調制質量濃度約為1.8、3.4、3.6和3.8 mg/L的加標樣品（忽略加標量對樣品容積的影響）。分別從這4瓶加標試樣中取5 mL，配制加標試樣溶液，與原樣品溶液同時測定。回收率P=(加標試樣測定值－試樣測定值)×V/加標量×100%，這里加標試樣測定值、試樣測定值為質量濃度值，V=50 mL，加標量為質量值，表3中實測含量=(加標試樣測定值－試樣測定值)×V。加標回收率測定結果以95%～105%域限作為判斷標準。

2.4　不確定度評定

車用汽油中錳含量測定符合GB/T 27411—2012[4]中控制圖法的使用前提，由于變量間存在的協方差，則交互效應很難估計，控制圖法給出的能合并所有效應。使用該法得到的不確定度更為客觀，并符合統計學的嚴格性。使用其來估計不確定度，是建立在GB/T 27412—2012[5]的實驗室無偏操作假定下，這種假定可通過核查樣品（CS樣品）予以確認。CS樣品可以是標準物質，或是實驗室間比對/能力驗證賦予參考量值的物料。

2.4.1QC樣品系列結果正態性、獨立性與分辨力的檢驗

該實驗室基于SH/T 0711—2002標準，在期間精密度測量條件下，按時間序列對QC樣品進行隨機測量，對汽油中錳含量測定進行不確定度評定。該評定的統計原理基于GB/T 27407—2010[6]標準。

表3　加標回收實驗

已知精密度不隨水平變化，利用公式（1）計算出系列預處理結果Ii，按測量時間序列匯總在表4中。

式中：Ii為樣品預處理結果，其中 i=1，2，…，n；Yi為樣品測量結果，其中 i=1，2，…，n。

剔除系列Ii的離群結果，Ii排序成I1≤I2≤…≤In,根據公式（2）計算 MRi和 ωi值，見表 4。

iiiIiIi的標準差，按貝塞爾公式（式3）求得。

當不存在自相關時，也可按移動極差公式（MR式）求得，其中MRi=Ii-Ii-1，那么

利用GB/T 27407—2010標準中表B.2，將wi值換算成pi值，表4的A2*統計量來自于公式（5）、公式（6）。

式中：A2為正態統計量；A2*為正態統計量A2的修正值。按公式（3）計算時表示As2*，按MR式計算時表示AMR2*；pi為正態概率值；n為測量次數。

表 4中公式（3）(貝塞爾公式)計算得到 As2*=0.258 0，MR 式公式（4）計算得到 AMR2*=0.481 3，As2*和AMR2*兩者均小于1.0，表明表4中系列測量結果的正態性、獨立性和分辨力適應性的假定可接受。

2.4.2控制圖的建立與分析

基于表 4的統計結果，利用公式（7）、公式（8）建立I圖（圖3）。為了提高I檢測的靈敏性，根據公式（9）～公式（12），在 I圖中疊加子系列 EWMAi值及控制限。利用公式（12）建立MR圖（圖4）。

圖3　QC樣品系列測量結果的I圖

圖4　QC樣品系列測量結果的MR圖

式中：UCL和LCL分別為I圖（圖3）的上行動限和下行動限；I為Ii的平均值；MR為MRi的平均值。

指數加權移動平均值（EWMAi）疊加值及其控制限的計算見公式（9）～公式（12）。

式中：EWMAi為指數加權移動平均值；λ為權值，取0.4；UCLλ和LCLλ分別為EWMA的上行動限和下行動限。

MR圖的控制限見公式（13）：

根據失控準則，圖3、圖4中的測量結果均未超出UCL或LCL，表明測量系統僅受隨機誤差影響的數據假定成立。

2.4.3不確定度評定

在偏倚受控期間精密度測量條件下，該實驗室采用SH/T 0711—2002標準檢測方法的不確定度評定為：U=2SR′=2×0.068/1.128≈0.12 mg/L。

根據SH/T 0711—2002標準規定，R=1.41(X1/2)=1.74 mg/L，再現性標準差SR=R/2=0.62 mg/L，SR′=0.60 mg/L＜SR=0.62 mg/L，表明不確定度的評定合理。車用汽油質控樣品的錳含量為1.53 mg/L，取包含因子k=2，包含概率95%，擴展不確定度U=0.12 mg/L。

3　結論

1）使用空白汽油代替溶劑油制備標準工作溶液，樣品錳含量測量值更接近真實質量濃度。

2）建立QC樣品質量控制圖是預防措施的一種方法，確認測量過程處于統計受控狀態，方可對檢測樣品進行分析測試。

3）準確稱量微量高質量濃度錳金屬有機標準溶液制備加標樣品，可在低本底值的前提下保證高加標回收率，是驗證檢測結果準確性的重要手段。

4）用控制圖法評定不確定度，更加客觀，并符合統計學的嚴格性。當檢測結果處于臨界值時，定量說明檢測質量的同時，也更利于檢測結論的判定。

參考文獻：

[1]全國化學標準化技術委員會.原子吸收光譜分析法通則：GB/T 15337—2008[S].北京：中國標準出版社,2008.

[2]潘飛，徐晨辰，姜晨陽，等.薄樣技術—能量色散X射線熒光光譜法測定汽油中的鐵、錳元素[J].山東化工，2016,45(17)：81-83.

[3]許洪水.兩種方法測定汽油中錳含量[J].山西化工,2014,34(5)：35-36.

[4]全國認證認可標準化技術委員會.檢測實驗室中常用不確定度評定方法與表示：GB/T 27411—2012[S].北京：中國標準出版社,2013.

[5]全國認證認可標準化技術委員會.基于核查樣品單次測量結果的實驗室偏倚檢出：GB/T 27412—2012[S].北京：中國標準出版社,2013.

[6]全國認證認可標準化技術委員會.實驗室質量控制利用統計質量保證和控制圖技術評價分析測量系統的性能：GB/T 27407—2010[S].北京：中國標準出版社,2011.