轉化器泄漏原因分析及應對措施

韓　強，李　星，王彬彬，張玲玲

（山東濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256600）

1　轉化器使用概況

濱化集團泄漏的轉化器規格? 2 400×5 000，傳熱面積：A＝448 m2，鋼列管 ? 57×3.5，L＝3 000 mm，列管根數：n＝894 根，內裝汞觸媒 V＝5.26 m3。設備本體材質為碳鋼，底部襯耐酸瓷磚。開車時轉化器殼程內循環95℃以上熱水，乙炔與氯化氫混合氣經脫水、預熱后進入轉化器進行反應，殼程內的循環熱水帶走反應熱量。一級轉化器的反應溫度為100～180℃，二級轉化器的反應溫度為100～160℃。

濱化集團自2008年投產以來，經歷數次開停車。2008年8月開車半個月后進入停車狀態；至2010年轉化器一級 6臺（R0401J、K、L、V、W、X）二級6臺（R0402J、K、L、V、W、X）進行改造 HCl精制項目，運行時間約為一個月；2014年運行一年；2015年3月開車一個月時間。其余時間處于停車狀態，由于冬季防凍需要，殼程水放凈，氣相保壓處理。

2　轉化器泄漏現象盤點

2014年 R0401J、R0402Q、R0401G 相繼出現泄漏現象。其中R0401J進行修補后再次發生泄漏，R0402Q泄漏多達50根，均做報廢處理；2015年3月R0401H發生泄漏現象，進行維修處理；至2015年七月開車，活化期間一級轉化器出現多達20臺發生泄漏（其中原HCl精制6臺有4臺泄漏），二級出現7臺發生泄漏（原HCL精制6臺有4臺泄漏）。

轉化器泄漏事故，造成觸媒消耗上升，操作人員勞動強度大，生產環境惡化。為了研究分析轉化器泄漏原因，對原R0401J、R0401I進行了拆解，發現列管內部腐蝕情況較為輕微；列管外壁則凹凸不平，布滿斑坑；轉化器列管間有大量紅棕色鐵銹；列管內壁比較光滑平整。經打磨除銹后對列管進行壁厚檢測見表1。

表1　壁厚檢測

3　轉化器腐蝕泄漏的影響因素

造成轉化器列管腐蝕的原因有很多，主要原因如下。

3.1　管道內壁的腐蝕

乙炔、HCl原料氣經混合脫水后含有微量水分，會使吸收HCl變成鹽酸，從而引起酸性腐蝕。

另外，觸媒中的HgCl2遇到鹽酸會溶解形成氧化性非常強的Hg2+，可將Fe氧化而自身還原成Hg+，其腐蝕性遠遠大于H+。

當前混合脫水工藝為冷凍脫水+氟硅油玻璃棉過濾，且使用國產濾芯，除水效果一般，混合脫水后混合氣含水量約在600×10-6，2014年下半年曾對酸霧過濾器出口含水進行檢測。含水量約為900×10-6。

轉化器拆解發現，列管內部光滑平整，R0401I作為正常工工藝運行的轉化器壁厚普遍在3.0 mm左右，鹽酸內部腐蝕情況比較輕微。

3.2　列管間冷卻水質的影響

循環熱水對轉化器列管會產生電化學腐蝕，主要通過pH值大小、Cl-電化學腐蝕。電化學腐蝕是造成轉化器列管腐蝕的主要原因，其影響因素為溶解氧、pH值、溫度和流速等。轉化器的殼層通熱水，熱水溫度為（90±5）℃。該工藝轉化器內循環熱水采用純水，加入高溫預膜緩蝕阻垢劑，其原理是在不影響傳熱的情況下，在轉化器列管表面形成化學穩定的薄膜，能夠有效的阻止電化腐蝕和化學腐蝕。根據廠家提供使用說明，高溫預膜緩蝕阻垢劑是以鉬酸鹽為主要成分，有效含量≥97%，水分≤3%，熱水系統中緩蝕阻垢劑的濃度為0.25%，pH為6～8。

3.3　轉化器閑置過程中列管的腐蝕

由于轉化工段在建成8年期間內，開車總時間約兩年，轉化器大部分時間處于閑置狀態，考慮到冬天的防凍處理，轉化系統內的熱水全部放凈。在列管間沒有循環純水的情況下，空氣中的氧氣和水分會和碳鋼材質的列管發生析氫反應。

負極（Fe）：Fe＝Fe2+＋2e-

Fe2+＋2H2O＝Fe（OH）2＋2H+

正極（雜質）：2H+＋2e-＝H2

電池反應：Fe＋2H2O＝Fe（OH）2＋H2↑

在潮濕空氣中，列管表面會吸附水氣而形成一層薄薄的水膜。水膜中溶有二氧化碳后就變成一種電解質溶液，使水里的H+增多。這就構成無數個以鐵為負極、碳為正極、酸性水膜為電解質溶液的微小原電池。

負極（Fe）：2Fe-4e＝2Fe2+

正極（C）：2H2O+O2+4e＝4OH-

總反應方程式：2Fe+O2+H2O＝2Fe（OH）2

具體表現為孔蝕破壞，在氧氣的作用下逐漸擴大為孔蝕。隨著腐蝕的進行，不溶性結垢逐漸形成。

由于轉化器自身結構的問題，進水口以下部分幾乎成為不循環區域，開車時水中的氫氧根離子便與鐵離子充分結合，形成氫氧化亞鐵，逐漸將換熱管腐蝕，形成大量的鐵銹沉積在列管底部。而出水口管以上部位存在氣相層和氣液交界區，氧氣和水蒸氣便與鋼管的鐵反應而產生三氧化二鐵，因此，列管上下兩端附近區域腐蝕速度較快且較嚴重。

3.4　HCl精制工藝對轉化器列管的腐蝕

2010年為接受TCE副產HCl進行開車，對一二級各6臺進行改造，利用活性炭的吸附性，吸附副產HCl氣體里的三氯乙烯等有機物，使HCl氣體得到精制。活性炭吸附飽和后，向吸附器殼程里通入蒸汽升溫，使三氯乙烯從活性炭上解析出來，從而使活性炭得到再生。此生產過程中頻繁的升降溫，導致列管腐蝕嚴重最早泄漏，殼程是循環水和蒸汽頻的轉化器R0401J即為該批次轉化器。經過對 R0401J的拆解，壁厚普遍在 2.2～2.6 mm。

4　轉化器泄漏原因的分析

通過對轉化器R0401I、R0401J的拆解分析，結合轉化工段實際情況，綜合考慮導致轉化器列管普遍泄漏的原因如下。

（1）轉化器自2008年投用已8年的壽命，雖間歇運行，但設備在通入原料氣后無法充分置換干凈存在一定的腐蝕性，造成設備使用壽命縮短。該批次轉化器的設計使用壽命為8年。

（2）大部分時間處于停產期，為了考慮冬天防凍，將轉化器內殼程水放凈，導致列管與空氣接觸造成腐蝕。此為轉化器普遍泄漏的主要原因。

（3）一二級轉化器共12臺曾作為精制吸附器使用，列管壁較薄，此次開車期間共發現一級5臺、二級3臺泄漏。

5　解決措施

5.1　優化合成氣的脫水工藝

對工藝運行條件進行優化，適當降低冷凍溫度，降低氣體流速，有效降低原料氣含水量。

（1）適當降低二級石墨冷卻器氣相出口溫度，根據資料介紹及對比相關廠家指標，將二級石墨冷卻器出口溫度指標調整至-12～-16℃，按照低限控制。

（2）采用浸漬憎水性含氟硅油的玻璃纖維除霧，混合脫水的除水效果主要取決于酸霧過濾器中這種玻璃纖維的包扎質量[1]。

5.2　增加乙炔變壓吸附干燥裝置

考慮氯乙烯裝置下一步將使用化工分公司副產的氯化氫，其含水小于2×10-6，水含量及純度品質均較高。但如果此高品質氯化氫再與含水乙炔氣混合后再進入混合脫水，由于現有混合脫水工藝條件限制，脫水后含水量仍在900×10-6左右，不利于裝置安全經濟運行。因此建議新建一套變壓吸附乙炔干燥裝置，來自乙炔裝置的乙炔氣通過變壓吸附出水后，含水一般＜20×10-6，再與來自化工分公司的副產氯化氫氣體進行混合后，進入轉化裝置。

5.3　建立轉化器管理臺賬，使管理系統化、清晰化

具體包括熱水取樣分析臺賬、轉化器管理臺賬、觸媒翻倒臺帳、轉化器底部短節檢查疏通臺賬等。實現對轉化器的全運行過程的記錄、分析與統計，從中找出規律，實施重點控制，達到逐步提高轉化器使用率的目的，減少轉化器泄漏現象的發生。

5.4　嚴格控制觸媒的使用與管理

觸媒是有活性炭浸漬、吸附氯化汞后干燥制成的顆粒，汞觸媒中的升汞溶于水后形成升汞溶液，升汞溶液對鐵具有強烈的腐蝕性，在對轉化器造成傷害的的同時汞觸媒也流失了[2]。重要指標有氯化汞含量、機械強度、水含量等。水分是一個重要指標，可以溶解氯化汞，削弱活性和機械強度，最重要的是會溶解HCl形成鹽酸腐蝕轉化器。轉化器投入使用前先將殼層進行熱水循環，再向管程通入熱空氣或采用抽真空的辦法將觸媒中的水分蒸發掉，觸媒含水超標的問題必須在轉化器投入使用前解決[3]。觸媒的含水指標一般控制在＜0.3%。

（1）新觸媒裝填后，設備殼程內通入熱水循環，用氮氣進行置換吹掃，待視鏡無水跡、排氣口感覺不到潮氣后用露點儀檢測含水低于300×10-6后，才能具備活化投入運行的條件，減少觸媒吸收水分。

（2）觸媒反倒過程中，抽出的觸媒若不能立即裝填，應密封裝袋后存入儲煤庫；不能立即裝填的轉化器殼程內保持熱水循環，轉化器上封頭用薄膜封好，防止附著在管壁上的HCl吸收水分對管壁造成腐蝕。觸媒翻倒裝填完畢后，同樣用氮氣進行吹掃置換，盡可能帶出觸媒內的水分。

（3）轉化器發生泄漏時，應及時切出該轉化器，并排水、泄壓、置換、加盲板，進行維修處理。為了防止泄漏腐蝕的進一步擴大，轉化器殼程通氮氣進行置換保護，吹掃水分及泄漏的氯化氫；轉化器管程內通入氮氣置換出HCL氣體、乙炔、氯乙烯，同時起到干燥觸媒，防止觸媒結塊、活性失效的作用。

5.5　加強純水指標管理與控制

（1）每天取樣檢測循環純水的指標，包括電導率、氯離子、鐵離子、硬度、pH等指標，進行記錄分析；

（2）根據緩蝕阻垢劑使用說明，濃度≥0.25%，每月定期加入緩蝕阻垢劑。

5.6　停車時期轉化器的維護保養

（1）短時間停車時，轉化器氣路進行氮氣置換，有機可燃小于1%后氮氣保壓10～15 kPa。停熱水泵之前，將轉化器汽水分離器回水DN65閘閥關小，將轉化器內充滿水，氣體由汽水分離器上部低壓蒸汽管道排出，保證排氣閥無氣體排出。然后關閉熱水泵，關好上水閥門，防止水倒流，避免轉化器殼程內進入空氣。在低壓蒸汽放空閥門接氮氣臨時管，微通氮氣保持熱水系統內正壓。

（2）長期停車，則應采用泵循環維持轉化器溫度并用氮氣置換觸媒中的氣體，直到置換氣分析合格為止，然后關嚴其進出口閥門，如果不進行置換，則觸媒中的HCL慢慢釋放，而且吸潮性很強，隨著溫度的降低，很可能在轉化器管程形成一層酸膜，轉化器長期在這種酸性環境下，就會受到嚴重的腐蝕，容易造成泄漏[4]。考慮冬天防凍情況，可將轉化器內水全部放出，用氮氣吹掃無水分排出后，將水路添加盲板，用氮氣置換含氧小于2%進行氮氣保正壓。該方案需要對熱水管線進行改造，以便于添加盲板和置換系統，達到氮氣保壓的目的。

6　結論

轉化器的泄漏嚴重影響氯乙烯生產的平穩運行和設備維修成本。采用優化混合脫水工藝條件、保證循環熱水水質、嚴格轉化器管理、選用高溫預膜緩蝕阻垢劑的方法，結合有效的設備維護保養方案，能夠有效減少轉化器的腐蝕。在以后的生產中，企業應該不斷探索，尋找轉化器運行和維護保養的最佳運行條件。

參考文獻：

［1］呂冰，劉孟軍，徐樹鍇等.PVC泄漏原因與解決措施，聚氯乙烯，2009，（6）：36-37.

［2］涂修林.氯乙烯轉化器4年零泄漏經驗總結.第34屆聚氯乙烯行業技術年會論文專輯，2012（9），42-43.

［3］劉紅松.氯乙烯轉化器腐蝕的原因及對策.中國氯堿，2009，（8）：31-33.

［4］袁捷才.氯乙烯轉化器的運行管理措施.中國氯堿，2012，（6）23-27.