農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)類(lèi)實(shí)驗(yàn)室不確定度評(píng)定方法探討

一、材料與方法

（一）有關(guān)術(shù)語(yǔ)

1.不確定度。按現(xiàn)行版本的《國(guó)際計(jì)量學(xué)基本和通用術(shù)語(yǔ)詞匯表》。定義如下：

不確定度：表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。

2.不確定度的來(lái)源。在檢測(cè)實(shí)踐中，不確定度的來(lái)源有很多，例如抽取樣品、基體干擾、工作環(huán)境、使用儀器、檢測(cè)方法等。

3.不確定度的分量。在對(duì)總不確定度進(jìn)行評(píng)定時(shí)，應(yīng)該對(duì)每一個(gè)來(lái)源分別處理，計(jì)算出其對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)。每一個(gè)貢獻(xiàn)就是一個(gè)不確定度分量。

（二）不確定度分量來(lái)源分析

樣品質(zhì)量濃度的不確定度包括繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度。定容體積的不確定度由容量瓶體積校準(zhǔn)和溫度變化產(chǎn)生的不確定度組成。樣品稱(chēng)量質(zhì)量的不確定度由天平最大允許誤差和重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度組成。

（三）不確定度分量的計(jì)算

1.稱(chēng)取樣品的不確定度u（m）。標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（m1）=天平最大允許誤差天平重復(fù)性為u（m2），兩項(xiàng)合成可得

2.樣品定容體積的不確定度u（V）。如果用容量瓶定容（以A級(jí)，50mL容量瓶為例），容量瓶引入的不確定度由校準(zhǔn)引入的不確定度u（V）和溫度效應(yīng)（環(huán)境溫度25℃）引入的不確定度u（T）組成。樣品定容體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.重復(fù)測(cè)量次數(shù)產(chǎn)生的不確定度u（Xrel）。對(duì)樣品中目標(biāo)含量進(jìn)行N次重復(fù)測(cè)定，以貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差

則重復(fù)測(cè)定產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為:

4.樣品質(zhì)量濃度的不確定度u（C）。樣品質(zhì)量濃度的不確定度，由繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)產(chǎn)生的不確定度u（Cfit）、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)產(chǎn)生的不確定度u（Cstd）組成。

質(zhì)量濃度：繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)產(chǎn)生的不確定度u（Cfit）。用購(gòu)買(mǎi)的原標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)N次測(cè)定，在相同條件下N次測(cè)定樣品中的目標(biāo)含量，通過(guò)繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，得到回歸方程為y=ax+b，按式下面三式，計(jì)算校準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（Cfit）。

式中s為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的剩余標(biāo)準(zhǔn)差，yi為各質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的實(shí)測(cè)值，為由回歸方程y=ax+b計(jì)算出的各質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)的值，N為樣品測(cè)定次數(shù)；n（標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)×標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的點(diǎn)數(shù)）為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測(cè)定次數(shù)，為樣品溶液中目標(biāo)含量的平均值；為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度的平均值；Sxx為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度的方差和。校準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度u（Cstd）。標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度u（rm）。以標(biāo)準(zhǔn)物證書(shū)上給出擴(kuò)展不確定度計(jì)算相對(duì)不確定度urel（rm）=擴(kuò)展不確定度/K，標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定 度 u（rm）=urel（rm）× 標(biāo) 準(zhǔn)物質(zhì)的濃度。配制過(guò)程產(chǎn)生的不確定度u（d）。玻璃量器產(chǎn)生的不確定度u（d）由校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度u（V）和溫度變化產(chǎn)生的不確定度u（T）組成。按 JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定的最大允差Δ，取均勾分布，按式計(jì)算玻璃量器校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度。

合成由校準(zhǔn)產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為:

溫度產(chǎn)生的不確定度通過(guò)溫度變化范圍和體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。玻璃的膨脹系數(shù)（9.8×10-6/℃）遠(yuǎn)小于水的膨脹系數(shù)（2.1×10-4/4℃），可不計(jì)算。如果玻璃量具均在20℃校準(zhǔn)，測(cè)定時(shí)溫度為25℃，與玻璃量具校準(zhǔn)溫度相差5℃，按均勻分布考慮，按式計(jì)算溫度變化產(chǎn)生的不確定度分量。

合成由溫度產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為:

配制過(guò)程產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為:

則配制標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

由合成校準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制產(chǎn)生的不確定度分量urel（Cfit）、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel（Cstd），計(jì)算樣品中目標(biāo)物質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

5.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

根據(jù)以上的分析計(jì)算各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。合成上述相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel（X）為 :

樣品含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（x）=X×Urel（X）。（X為樣品含量）

取置信水平為95%，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=u（X）×2

6.按以上方法對(duì)（用原子熒光法，使用吉天AFS8230原子熒光光度計(jì)）土壤中汞含量不確定度進(jìn)行驗(yàn)證計(jì)算，以汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（100ug/mL）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)定3次，在相同條件下重復(fù)4次測(cè)定土壤樣品中汞含量（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見(jiàn)下表），求得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel（X）為 :

樣品中汞含量為0.019mg/kg，則樣品中汞含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（x）=X×Urel（X）=0.0019mg/kg。則擴(kuò)展不確定度U=u（X）×2=0.004mg/kg

二、結(jié)果與分析

檢測(cè)結(jié)果的不確定度主要由樣品稱(chēng)量產(chǎn)生的不確定度、樣品定容體積產(chǎn)生的不確定度、重復(fù)測(cè)量次數(shù)產(chǎn)生的不確定度、樣品含量的不確定度組成。樣品含量的不確定度主要是繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)產(chǎn)生的不確定度，其次是配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度。通過(guò)對(duì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量比較（見(jiàn)上表）與計(jì)算，天平最大允許誤差、天平重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、定容體積校準(zhǔn)、溫度變化等B類(lèi)不確定度可忽略不計(jì)，只對(duì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)及重復(fù)測(cè)量次數(shù)等A類(lèi)不確定度進(jìn)行計(jì)算評(píng)定，就能滿(mǎn)足檢測(cè)類(lèi)實(shí)驗(yàn)室對(duì)不確定度評(píng)定的需要。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量表