質子交換膜燃料電池綜述

燃料電池是一種不經過燃燒直接以電化學反應的方式將燃料和氧化劑中的化學能高效率地、環境友好地轉化為電能的高效發電裝置。質子交換膜燃料電池由于具有能量轉化率高、功率密度高、啟動快和無污染等優點，成為近幾年發展最快的一類燃料電池。文獻[1]對基于酸摻雜聚苯并咪唑類膜的高溫質子交換膜燃料電池進行了綜述介紹；文獻[2]對質子交換膜燃料電池的控制結構設計及魯棒模型預測控制進行了介紹；文獻[3]對質子交換膜電解池中二甲氧基甲烷的電化學重整進行了介紹；文獻[4]質子交換膜燃料電池的五態解析模型進行了介紹；文獻[5]對質子交換膜燃料電池中流場雙極板的分析和建模進行了介紹；文獻[6]對用于質子交換膜燃料電池和甲醇燃料電池陰極氧還原反應的高活性強氧化物固溶體電催化劑進行了介紹；文獻[7]對質子交換膜燃料電池的計算流體動力學建模與仿真進行了介紹；文獻[8]對在低相對濕度下用于質子交換膜燃料電池的基于多金屬氧酸鹽的氧化石墨烯/磺化（亞芳基醚酮）多嵌段共聚物復合膜進行了介紹；文獻[9]對用于質子交換膜燃料電池陰極水管理中氣體擴散層的超疏水聚丙烯腈納米纖維進行了介紹；文獻[10]對三維質子交換膜燃料電池模型：雙通道和開孔泡沫流動板的比較進行了介紹；文獻[11]對用于預測缺氧時質子交換膜燃料電池的電壓和氫氣排放的瞬態模型進行了介紹。

1　基于酸摻雜聚苯并咪唑類膜的高溫質子交換膜燃料電池[1]

目前，燃料電池已被認為是最佳的清潔能源。質子交換膜燃料電池（PEMFCs）是非常有效且綠色的能量轉換設備，已經在汽車以及發電等領域得到越來越多的應用。根據工作溫度的不同，質子交換膜燃料電池可分為高溫質子交換膜燃料電池和低溫質子交換膜燃料電池兩類，與低溫質子交換膜燃料電池相比，高溫質子交換膜燃料電池具有一些潛在的好處，例如一氧化碳耐受性較好，催化反應較為容易，熱量管理和濕度管理更加簡單。

聚苯并咪唑膜和功能化聚苯并咪唑膜具有高質子傳導性和熱穩定性，它們已經被應用于高溫質子交換膜燃料電池中。酸摻雜聚苯并咪唑（PBI）膜可以使用不同的方法合成，包括常規吸入和多聚磷酸（PPA）工藝。與使用其他工藝制備相比，PPA工藝處理的膜表現出更好的使用效果。為了提高通過膜的質子轉移，無機酸摻雜對于PBI膜是必不可少的。

膜電極組件是高溫質子交換膜燃料電池的核心，由PBI膜以及由兩個鉑催化劑和氣體擴散電極組成的三明治結構構成的。氣體擴散電極的制造技術對整個電池性能非常重要。氣體擴散電極的制造過程中需要考慮催化劑油墨分布、催化劑顆粒的聚集以及鉑利用率。在高溫質子交換膜燃料電池中，傳統的碳載體材料氣體擴散電極具有較高的腐蝕速率。但是，多壁碳納米管催化劑載體具有獨特的抗腐蝕性能。在多壁碳納米管上使用的少量納米級鉑催化劑可以更好的催化反應，從而減少鉑的使用量。在高溫下，氣體擴散電極會增加催化劑團聚，導致催化劑燒結問題。但是，這些問題可以通過使用高適應性的催化劑粘合劑來解決。目前耐用性仍然是PBI膜商業化的主要挑戰。

2　質子交換膜燃料電池的控制結構設計及魯棒模型預測控制[2]

在各種燃料電池類型中，質子交換膜燃料電池（PEMFC）由于其高能效，低污染物排放，快速啟動和低操作溫度而引起了廣泛的關注。PEMFC可以將燃料和氧化劑的化學能轉化為電能。PEMFC主要由陽極流道、陽極氣體擴散層（GDL）、陽極催化層、膜、陰極催化層、陰極GDL以及陰極流道七部分組成。

通過穩態性分析來選擇PEMFC的最佳工作點。結果表明，最佳工作點的電流密度為0.51A/cm2，電池電壓為0.59V，功率密度為0.30W/cm2，電池溫度為332K。通過電流密度的階躍變化、入口處空氣和燃料的摩爾流量和溫度來研究電池電壓和溫度對PEMFC的動態響應。此外，通過自我優化控制來尋找良好的控制變量，并且將相對增益陣列RGA作為可控性指數，用于配對合適的輸入輸出。通過基于不確定多面體方法的模型預測控制（MPC）和離線魯棒MPC算法的線性時不變系統來實現PEMFC的控制。為了確保PEMFC模型能夠可靠地預測PEMFC的性能，將模擬的極化曲線與文獻中報道的實驗數據進行比較。仿真結果與文獻非常吻合，證實了本研究中實施的動力學模型是可靠的。動態響應結果顯示電池溫度和燃料電池電壓取決于入口處燃料和空氣的流量、溫度以及電流密度。MPC控制器的性能可將常規輸出移至設定值。在模型不確定性下，穩健的MPC可以將電池電壓和溫度控制到設定點。所以所提出的控制器可以保證PEMFC的穩定性。

3　質子交換膜電解池中二甲氧基甲烷的電化學重整：一種低溫燃料電池產生清潔氫氣的方法[3]

直接甲醇燃料電池是直接利用甲醇水溶液作為燃料，氧或空氣作為氧化劑的一種燃料電池。雖然甲醇電化學活性與氫氧燃料電池比起來相對較低，但它具有結構簡單、燃料補充方便、體積和質量比能量密度高、紅外信號弱等特點。二甲氧基甲烷的電氧化（DMM）是直接甲醇燃料電池（DFMC）用以產生清潔的氫氣的氧化還原反應，DMM一般發生Pt-Ru陽極上。當陰極室在1bar壓力下充滿氣態氫時DMFC的Pt/C氧陰極可作為參比電極。所以，它能記錄DMM氧化循環的伏安圖和極化曲線，其用以研究DMFC在催化劑作用下Pt-Ru/C陽極處的氧化動力學。通過測定Pt-Ru陽極電氣特性以及電解實驗來對DFMC產生氫氣過程進行電化學重整。

DMM的電解是在電池溫度25-85℃下以不同濃度的DMM（0.5M-4M）以恒定電流強度（5mA-800mA）進行。同時，在每個電流強度下記錄電解槽的電池電壓以及產生的氫量。實驗表明，當電能消耗量在1.1 kWh/(Nm3)以下時，電池在15分鐘后穩定并且電壓一直低于0.50V。同時結果顯示，產生的氫氣量是電流密度與電解時間的線性函數，因此，在給定的電解時間（此處15分鐘）下產生的氫氣的量僅取決于電流強度，與DMM濃度、電池電壓和其溫度無關。另一方面，消耗的電能與電池電壓成正比，因此電能消耗量很大程度上取決于在給定電流密度下陽極反應的動力學情況。

4　質子交換膜燃料電池的五態解析模型[4]

質子交換膜燃料電池（也稱為聚合物電解質膜燃料電池或PEMFC）是通過氫和氧發電的設備。由于PEMFC系統需要控制系統壓力，溫度和氣體流量，這使得該系統本身變的十分復雜，不利于在實際中應用。為了在瞬態和穩態響應期間提高燃料電池系統性能，開發和分析非線性數學模型是系統實施的關鍵步驟。因此質子交換膜（PEM）燃料電池系統的完全非線性動態控制數學模型的建立就顯得十分必要。

該模型被構造為非線性五態空間模型。這五個模型包括：PEM燃料電池堆非線性數學模型、陰極模型、陽極模型、出口壓力和堆疊電壓模型。每個狀態方程的推導都是基于理想氣體混合物的熱力學理論、物理守恒定律、蛇形流動通道中的流動動力學以及擴散物理基本原理。所提出的模型的輸出，疊加電壓包括燃料電池中發生的三種主要類型的損耗都是由能斯特方程發展而來。模型的未知參數則是由多組穩態實驗數據進行估計和擬合出來的。所提出的模型的堆疊極化曲線則是通過使用三組不同入口壓力值的數據來驗證。

用于獲取數據的實驗裝置是通過Greenlight Innovation G60燃料電池測試臺系統和TP50燃料電池堆來控制燃料電池溫度、陰極和陽極側的入口壓力、進入燃料電池的氫氣和空氣濕度等相關實驗參數。通過對比實驗與仿真結果，證實該模型具有很好反應出PEMFC系統的特性。

5　質子交換膜燃料電池中流場雙極板的分析和建模[5]

雙極板是質子交換膜燃料電池中非常關鍵的一個部件,其性能的好壞很大程度上影響了燃料電池的性能，而且影響電池的成本,成為燃料電池產業化的瓶頸。

因為雙極板上的流道決定了反應劑與生成物在流場內部的流動狀態、電池的散熱能力以及電池長期運行的穩定性。雙極板的成本一般約為堆疊總成本的60%。經過合理優化設計的雙極板可以提高整體堆疊50%的性能。

本文從雙極板材料、通道配置、肋的尺寸和形狀、液體的流向、流道中的壓降、流場通道和反應物之間的傳熱以及流場通道和電極之間的傳質等角度對雙極板進行了建模分析。采用統一的數學方程描述整個區域的傳遞現象,而用不同的源項和相應的物性參數反映不同性質的層。結果顯示：流場結構的增強不僅可以提高性能，還可以降低多達50%成本；增加肋的比率將會增加電壓損失；至于流動的方向，只要將陽極壓在陰極上以增強壓縮壓力同時使膜中的偏轉最小化，液體的流向就不會對電池性能有影響；流道中壓降需要最小化的設計，同時也需要滿足壓力損失不超過入口初始壓力的30%；死區造成的旁路效應可能會導致性能明顯降低，因此，應盡可能減小旁路比例。

6　用于質子交換膜燃料電池和甲醇燃料電池陰極氧還原反應的高活性強氧化物固溶體電催化劑[6]

質子交換膜燃料電池（PEMFC）被認為是具有前途的清潔能源，但是由于使用昂貴的貴金屬的電催化劑制約了它的實際應用。為了降低PEMFC的成本，研究人員致力于開發出非貴金屬基電催化劑。基于非貴金屬的電催化劑如三氧化鎢（WO3）和碳化鎢已被廣泛研究用于PEMFC。與貴金屬電催化劑相比，非貴金屬基電催化劑具有優異的電化學活性和穩定性，它的鑒定與開發對于質子交換膜燃料電池的商業化開發具有重要意義。這種具有獨特電子結構和優異電化學性能的非貴金屬電催化劑將極大地降低PEMFCs的投資成本。

利用密度泛函理論中的第一原理方法計算不同組成的(W1-xIrx)Oy(y=3)電催化劑的電子性質，同時使用該方法確定了WO3和IrO2固體溶液電催化劑可以用于PEMFC中的氧還原反應（ORR）。通過兩步濕法化學合成不同組成的納米結構化的（W1-xIrx）Oy（x=0.2,0.3），其中在第一步中合成WO3納米顆粒，第二步合成固溶體。通過產生用于氧還原反應的納米結構（W1-xIrx）Oy（x=0.2,0.3;y=2.7-2.8）電催化劑驗證上面計算的電子性質。

通過對比實驗，結果表明，在0.9V條件下（W0.7Ir0.3）Oy的電化學活性比Pt/C提高約43%。此外，單個PEMFC研究顯示（W0.7Ir0.3）Oy的最大功率密度比Pt/C提高約81%，并且具有出色的長期穩定性。

7　質子交換膜燃料電池的計算流體動力學建模與仿真[7]

質子交換膜燃料電池（PEMFC）由于其高效率，高能量密度和低腐蝕性的特點被認為是十分有前景的燃料電池。PEMFC的內部空間結構影響著內部的液體流動，從而影響其性能。

本文提出了一種等溫三維單相模型來評估具有蛇形通道的PEMFC。該模型將2個氣體擴散層兩個電催化劑，質子交換膜以及14個蛇形通道（陽極和陰極）作為計算區域。使用基于有限元方法的計算流體力學（CFD）軟件，對質量、動量和電化學方程同時求穩態條件下的解。為了驗證模型有效性，將計算的數值結果與從膜電極組件收集的實驗數據進行比較。

通過模型擬合催化劑的交換電流密度參數以校準結果。驗證結果表明，該模型與實驗數據顯示出良好的一致性，并預測使用具有更高表面積和Pt含量的催化劑時，會產生更高的電流密度。通過模型估計氧氣、氫氣和水的質量分數分布、速度大小和壓力分布。結果顯示：在陰極側，氧氣含量沿著液體流動方向顯著減小；陰極的水分增加；在陽極側，水分的減少和氫含量增加。此外，通過驗證的模型還預測了壓力和溫度對電流密度的影響。溫度和壓力的一定程度提高有助于電池性能的提高。這是由于質子傳導率和可逆電壓的提高所導致的。而且，更高的電池溫度改善了反應物的運動，催化活性，從而增加了電流密度。

8　在低相對濕度下用于質子交換膜燃料電池的基于多金屬氧酸鹽的氧化石墨烯/磺化（亞芳基醚酮）多嵌段共聚物復合膜[8]

聚合物電解質燃料電池（PEFC）由于其高效能性、應用廣泛以及發電系統清潔環保而得到了廣泛的研究。聚合物電解質膜（PEM）（磺化聚亞芳基醚酮（SPAEK）膜）是PEFC的核心組分，由于良好的物理化學穩定性和優異的質子傳導性，PFSA膜已經得到商業化應用。但是在低濕度狀態下SPAEK膜顯示出低質子傳導性，因此，在低相對濕度下使用SPAEK膜的燃料電池的性能將會受到限制。

為了解決在低相對濕度燃料電池性能受限的問題，文中提出了一種在低相對濕度下使用的質子交換膜：磺化聚亞芳基醚酮（SPAEK）多嵌段共聚物膜。這種多嵌段共聚物膜是將磷鎢酸修飾的氧化石墨烯（PW-mGO）混入到SPAEK嵌段共聚物膜中以改善質子傳導性而實現的。

SPAEK/PW-mGO復合膜比原始SPARK膜具有更高的質子傳導性。在80°C相對濕度25%的條件下，配置了SPAEK/PW-mGO復合膜的燃料電池顯示出更好的的電池性能。在上述條件下，SPAEK/PW-mGO復合膜燃料電池最大功率密度為772mW/cm2，而原始SPAEK膜燃料電池最大功率密度為10mW/cm2。與NRE-212膜相比，SPAEK/PW-mGO復合膜的最大功率密度是其4.8倍。此外，SPAEK/PW-mGO復合膜的最大電流密度（2271 mA/cm2）遠高于原始SPAEK膜（39 mA/cm2）和NR-212膜（734 mA/cm2）。

9　用于質子交換膜燃料電池陰極水管理中氣體擴散層的超疏水聚丙烯腈納米纖維[9]

質子交換膜（PEM）燃料電池被認為是一種很有前途的能夠用替代天然資源進行發電以及其他形式的動力輸出。在氣體擴散層（GDL）的最優水管理是燃料電池的高性能的關鍵。氣體擴散層（GDL）中的合適的水管理對于燃料電池的高性能至關重要。

GDL的基本功能包括將反應氣體從流動通道有效地輸送到催化劑層、將液態水從催化劑層排出到流動通道，并傳導低濕度的電子。理想的GDL可以在不阻礙氣體輸送的情況下從電極上去除水分。而且，GDL應該是導電的，以便它可以在流動通道的導體和催化劑層之間移動電子。為了滿足這些要求，GDL應該具有50-90%的高疏水性，高導電率的特點

為了制備滿足要求的GDL,首先將聚丙烯腈（PAN）溶解在溶劑中，然后在標準大氣壓下280℃條件下穩定1小時生成PAN納米纖維，再在850℃碳化1小時。使用超疏水性和親水性試劑對碳化PAN納米纖維的表面疏水性進行調節，最終形成超疏水PAN納米纖維。通過多種非原位實驗以分析超疏水PAN納米纖維GDL的熱力學性能、物理性能、化學性能和電性能。結果顯示超疏水PAN納米纖維GDL的這些性能都比傳統的GDL更好。超疏水PAN納米纖維GDL具有疏水區域和親水區域，疏水區域將水排向親水區域，親水區域借助空氣流吸收并排出燃料電池中的水，以減少電極上的水分從而實現了GDL最優水管理。

10　三維質子交換膜燃料電池模型：雙通道和開孔泡沫流動板的比較[10]

PEM（質子交換膜）燃料電池是一種低溫電化學裝置，在許多應用中為傳統動力源和其他類型燃料電池提供了補充，是綠色的替代方案。通過PEM燃料電池模型的模擬，可以幫助分析燃料電池內的化學反應，并且可以更好的對PEM燃料電池中的傳輸效應，液體形成和電化學活性進行理解、預測、控制以及優化。

本文開發了一種三維計算流體動力學電化學質子交換膜燃料電池模型（圖1、圖2）。同時使用開孔多孔泡沫材料作為流動板，并通過實驗來對開孔泡沫流動板與雙通道流動板進行比較，而且還研究其作為質子交換膜燃料電池中常規流動板材料的替代物的可行性。無論在模擬和還是實驗中，結果都表明，與雙通道燃料電池相比，開孔多孔泡沫材料流動板的燃料電池從入口到出口氫氣和氧氣的分配更均勻，能夠更好地控制溫度和水分，質量傳輸限制更少，更加適合作為流動板材料。開孔多孔泡沫材料流量可以更好的控制水分以及減少質量運輸損失，從而提高PEM燃料電池性能。

圖1　PEM雙通道計算域電化學模型

圖2　計算域40ppi孔隙度賽璐珞發泡模型

使用相同的膜電極組件和操作參數，通過檢查氫氣、氧氣分布以及水分活度來檢驗模型。分析了模型和實驗得到的IV曲線，并對結果進行了討論。通過將模型仿真得到的IV曲線結果與實驗結果進行比較來驗證，驗證了該模型的可靠性。

11　用于預測缺氧時質子交換膜燃料電池的電壓和氫氣排放的瞬態模型[11]

質子交換膜燃料電池是將輸入燃料（氫氣和空氣）中的化學能直接轉化為電能的能量轉換裝置。由PEM的化學變質引起的轉換（交叉）泄漏以及由此導致的性能退化是限制燃料電池的主要因素之一。泄漏導致電池中的氧含量降低，當電池在缺氧條件下運行時陰極氫氣排放量也會隨之升高，從而限制了電池性能。

為了預測缺氧時質子交換膜燃料電池在缺氧時的電壓以及氫氣的排放量，本文建立了一種統一的燃料電池模型。該模型是由正常模式（用于燃料電池正常運行的子模型）和缺氧模式（用于燃料電池缺乏氧氣運行的子模型）組成的分叉模型。在不考慮擴散效應和電化學效應情況下，該模型還可以在沒有氧氣留下來產生水時追蹤電池陰極中氫氣的釋放情況。同時該模型也可以有效的預測正常情況下的電壓以及氫氣排放量。在正常條件下，模型首先通過對比實驗的穩態和瞬態（電流階躍變化）條件來對電壓相應進行驗證，然后模擬電池電壓和氫氣排放過程。

通過實驗（布置圖3）與仿真來驗證模型的有效性，在氫氣釋放濃度檢測中，仿真與觀測的結果有很好的一致性，同時還發現氫泵（電流產生時氫氣析出陰極的現象）對釋放過程有著很好的解釋作用；通過數值結果獲得的電池電壓低于實驗數據，這可能是假設時電壓是不變的，但是實際上由于泄漏現象導致電壓發生了變化所致的。

圖3　第1個商用燃料電池堆測試布置圖

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