氣相色譜法測定低碳混合醇的組成與水含量

葛曉靜，陳鐵牛，賈　靜，王建國，燕　來

(1.鄂爾多斯大路煤化工研究所，內蒙古 鄂爾多斯　010300；2.中科合成油內蒙古有限公司，內蒙古 鄂爾多斯　010300)

費托合成是煤炭間接液化過程的關鍵技術，是以合成氣(CO+H2)為原料，在催化劑(包括鐵系和鈷系)及特定溫度、壓力下反應生成烴類的過程，產物包括各種烷烴、烯烴、有機含氧化合物及副產物CO2和H2O[1-2]。年產百萬噸級油品的費托合成廠要副產百萬噸級的費托合成水，水中含有萬噸級含氧有機物。將費托合成水中的含氧有機物進行有效分離并回收其中有價值的組分具有重要的經濟效益和環保效益[3]。目前費托合成水分離處理工藝以精餾為主[4-5]，采用精餾工藝將沸點不同的醇、酮、醛和羧酸分離，塔頂餾出物為醇、酮、醛等(稱為“低碳混合醇”)，之后經進一步分離獲得市場需要的產品；塔底為含酸廢水(稱為“合成廢水”)，一般去污水處理廠進一步處理。因此，準確、合理的測定低碳混合醇的組成對后續分離工藝的選擇顯得尤為重要。

目前，研究較多的為費托合成水中含氧有機物的分析[6-8]，但關于費托合成水經過精餾分離后的低碳混合醇的分析方法報道較少。金珂等[6]利用氣相色譜測定水相中的含氧化合物，用純物質保留時間結合質譜的方法進行定性，外標法定量，對費托合成水中35種常見化合物進行了定性并列出了每種物質對乙醇的相對響應因子，為費托合成水處理工藝提供了基礎數據。蓋青青等[7]建立了鐵基催化劑費托合成水中低碳(C1～C8)醇、醛、酮的氣相色譜測定方法，利用純物質保留時間定性，以乙醇為基準物質結合各組分校正因子計算水相產物中各組分的含量。李金林等[8]以氣相色譜直接進樣，結合氣相色譜-質譜聯用定性技術對費托合成水相產物中的含氧有機化合物進行了定量分析，建立了外標定量分析方法。

作者借鑒費托合成水中含氧有機物的分析方法，建立了TCD-FID檢測器串聯的氣相色譜法同時測定低碳混合醇的組成與水含量的方法。該方法通過一次進樣能同時獲得含氧化合物與水含量的分析數據，操作簡單、結果準確、實用性好。

1　實驗部分

1.1　試劑

乙醛、丙醛、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇為分析純；水為超純水。

1.2　標準溶液的配置

標準溶液1：配制乙醛、丙醛、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇質量濃度不同的系列標準混合溶液。

標準溶液2：用無水乙醇將超純水配制成0.000、0.005、0.010、0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500、0.600g/mL的標準溶液。

1.3　儀器及條件

采用Agilent7890A氣相色譜儀，TCD-FID串聯檢測器；AB-INNOWAX毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.5μm)；載氣為高純氦氣(純度≥99.999%)，流速為2 mL/min；氫氣流速為30 mL/min，空氣流速為400 mL/min，參比氣流速為20 mL/min；進樣口溫度為240℃，TCD和FID檢測器均為250℃；起始溫度35℃，保持10min，以10℃/min的速率升溫至200℃保持15min；進樣量0.2μL。

2　結果與討論

2.1　定性分析

采用上述氣相色譜條件對低碳混合醇進行定性分析，根據標準溶液1在FID檢測器上色譜圖(圖1)中各組分出峰的先后順序和保留時間確定待測低碳混合醇的組分，根據標準溶液2在TCD檢測器上色譜圖(圖2)中水的保留時間，確定待測低碳混合醇中水的出峰位置。

1.乙醛，2.丙醛，3.丙酮，4.甲醇，5.乙醇，6.正丙醇，7.正丁醇，8.正戊醇，9.正己醇，10.正庚醇

圖2　標準溶液2在TCD檢測器上的色譜圖

2.2　定量分析

2.2.1低碳混合醇中各組分的定量分析

表1　低碳混合醇中各主要組分的線性關系

注：Y為組分峰面積，pA；X為組分質量濃度，g/mL。

采用外標法對低碳混合醇中的主要組分乙醛、丙醛、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇進行定量分析。對一系列不同質量濃度的標準溶液1進行氣相色譜分析，根據測得的各組分的峰面積與其對應的質量濃度關系進行線性回歸。表1列出了各主要組分的線性方程、線性范圍及相關系數，各線性方程的相關系數R2均大于0.999，確保了分析

的準確性。

2.2.2低碳混合醇的水含量分析

以標準溶液2中水的質量濃度(g/mL)為橫坐標，色譜峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，水的質量濃度與色譜峰面積存在顯著的線性關系，線性方程為Y=4748.8148X(R2=0.9994)，線性范圍0.0～0.6 g/mL，見圖3。

圖3　低碳混合醇的水含量標準曲線

2.2.3樣品的分析

采用上述方法對6種低碳混合醇的組成與水含量進行定量分析，結果見表2。由表中的數據可以看出低碳混合醇中的含氧化合物90%以上為醇類，其中乙醇的質量濃度最高(0.2876～0.3374 g/mL)，甲醇次之(0.1210～0.1872 g/mL)，正庚醇最低(0.0017～0.0149 g/mL)；水含量在0.2～0.3 g/mL之間。

表2　低碳混合醇中各主要組分的質量濃度與水含量

3　結論

本文建立了一種氣相色譜法分析低碳混合醇的組成與水含量的方法，并將FID-TCD檢測器進行串聯，利用FID檢測器測定低碳混合醇中的含氧有機物，利用TCD檢測器測定低碳混合醇的水含量，一次進樣能同時獲得低碳混合醇的組成與水含量的分析數據，方法簡單實用、結果準確度高。對6種低碳混合醇的組成與水含量進行了定量分析，結果表明低碳混合醇中的含氧有機物90%以上為醇類，其中乙醇含量高，甲醇次之，正庚醇含量最低，水含量為0.2～0.3 g/mL。

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[5]楊正偉,孫啟文,張宗森.連續精餾分離高溫費托合成反應水中的含氧有機物[J].化學工程,2014,42(10):29-33．

[6]金珂,王亞敏.氣相色譜法測定 F-T合成水中的含氧化合物[C]//第八屆全國石油化工色譜學術會論文集.北京:[出版者不詳],2008:119-121．

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