頁巖氣田采出水處理技術研究進展

吳　磊

(中石化節能環保工程科技有限公司，湖北 武漢　430223)

頁巖氣是一種非常規天然氣資源，地質儲量巨大。我國目前已初步形成了四大頁巖氣產區(涪陵、長寧、威遠、鄂爾多斯)，產能超過70億m3/m。由于頁巖氣開發的特殊性，需要將大量的壓裂液注入地層，進行水力壓裂作業，每口井配制壓裂液用水為3～4×104m3，隨后大量壓裂液會混同地層水返排至地表。壓裂返排液成分組成復雜，無法直接排放或回注利用。頁巖氣田采出水是指到生產期，壓裂后殘留在地下的壓裂液和地層水隨頁巖氣帶到地面的產出水，既含有地層水中的鹽類和重金屬，也含有壓裂液中的各種化學添加劑成分。因此，采出水的水質成分復雜，污染物種類多，表現出高COD、高TDS、高TSS等“三高”特點，處置不當會污染水環境，引發社會問題。

1　頁巖氣采出水處置方式

調研國內外頁巖氣采出水的處置方式[1]，一般對其處理的方法按照優先順序依次為簡單處理后回用、無效回灌和達標排放，同時也需要根據作業區地質化學環境、當地污水排放標準、土壤特性、地表水量，以及是否適合無效回灌等因素綜合考慮，選擇最適合的處理方法[2]。針對頁巖氣采出水的處置主要包括以下幾種方式。

(1)深井灌注(無效回灌)。與石油和天然氣開發過程中產生的伴生水一樣，頁巖氣采出水可通過深井灌注進行處置。按照美國環保署的要求，能夠接納上述廢水的為第二類灌注井。相關法律對灌注井的選址、施工、運行以及法律責任等均有非常系統和明確的規定。

(2)簡單處理后回用。在頁巖氣田開發初期，頁巖氣采出水一般都是經過簡單的處理，然后罐車拉運至配置新的壓裂液。據研究結果顯示，在美國Marcellus頁巖區開發過程中，返排液回用比例從2008年的不到10%上升到2011年的70%以上。

(3)達標外排。當頁巖氣開發區塊到了后期，不需要再配置新的壓裂液。按照國家環保政策及法規要求，明令禁止采用回灌地層方式處置采出水，處理后達標外排和綜合利用是頁巖氣田采出水的最終出路。

2　頁巖氣采出水處理技術

調研國內頁巖氣田采出水水質情況，TDS、SS、COD、金屬離子、氨氮和有機物等的含量相對較高，加之目前許多地方外排標準對含鹽量有了要求，因此針對頁巖氣田采出水處理的研究，亟需開展脫鹽技術的研究，同時配套開展除SS、降解COD和氨氮的預處理工藝。因此本研究中將分三級處理來進行分析。

2.1　頁巖氣采出水一級預處理工藝

2.1.1去除SS工藝

針對頁巖氣采出水，去除懸浮物工藝主要包括混凝凈化工藝、加藥澄清工藝和過濾工藝。一般當原水中SS含量高時，選用混凝凈化工藝、加藥澄清工藝等化學除懸工藝；當原水中SS較低時，一般選用物理法過濾工藝。

2.1.2COD降解工藝

目前COD的降解工藝主要包括化學氧化法、生物氧化法、電解法、吸附法，每種技術的特點如表1所示。

表1　COD降解工藝

2.1.3氨氮降解工藝

除氨氮工藝包括化學沉淀法、吹脫法、折點氯化法、生物法、電解法、吸附法等。每種技術的特點如表2所示。

表2　除氨氮工藝

2.2　頁巖氣采出水二級軟化處理工藝

二級軟化處理工藝主要是針對頁巖氣采出水進行軟化處理，去除鈣、鎂等成垢離子，目前應用較多的是雙堿法澄清工藝以及管式膜過濾。目前雙堿法澄清工藝，是應用較多的一項軟化工藝，主要藥劑為NaOH和NaCO3；管式膜過濾工藝是目前新興起的一種工藝，主要利用循環錯流，能高效的進行固液分離。

2.3　頁巖氣采出水三級深度處理工藝

三級深度處理工藝主要是針對頁巖氣田采出水的深度脫鹽工藝，目前常用的脫鹽工藝主要包括熱法和膜法兩種[3]。

2.3.1熱法深度脫鹽工藝

2.3.1.1多效蒸發

多效蒸發主要是通過串聯蒸發器，引入蒸汽對廢水進行加熱。通常是將加熱蒸汽通入一效蒸發器，則溶液受熱而沸騰，而產生的二次蒸汽其壓力與溫度較原加熱蒸汽降低，但仍可繼續利用，將其引入二效蒸發器，以此類推，使得蒸汽循環利用，多次重復利用了熱能，顯著地降低了熱能耗用量，這樣大大降低了成本，也增加了效率。

2.3.1.2多級閃蒸

多級閃蒸裝置是由多個閃蒸室組成的。該裝置利用了海水的蒸發進行脫鹽，先將海水加熱，再引入接近真空的閃蒸室，由于室內的氣壓遠遠低于熱海水的飽和蒸汽壓，壓力低至連常溫的水實際上也會沸騰，所以海水瞬間氣化，隨后將室內氣化的蒸汽冷卻，成為淡水并將其引出，而剩余的熱海水再進入下一個閃蒸室，繼續接受閃蒸，多次提取熱海水中的淡水。

2.3.1.3機械蒸汽壓縮蒸發

機械蒸汽壓縮蒸發(MVC)工藝在蒸發工藝中，不僅僅能耗最低而且具有去除有機物的功能。該工藝的原理是依據物理學的原理，即物質的液體和氣態兩種相態在轉化的過程中，在理想狀態下，吸收和釋放的熱量相同。MVC工藝主要是通過利用蒸發系統自身產生的二次蒸汽以及能量，將低品位的蒸汽經壓縮機的機械做功提升為高品位的蒸汽熱源。圖 1是一種常見的 MVC工藝流程圖。

相比于其他的含鹽廢水的脫鹽工藝，MVC工藝相比較來說，工藝簡單、預處理相對簡單，另外在運行中廢氣排放量少、運行管理方便。相比傳統的蒸發結晶工藝，MVC由于二次蒸汽不斷被壓縮循環作為加熱熱源，可以做到降低能耗，MVC工藝處理含鹽量高于6.5%鹽度的高鹽廢水的噸水處理能耗約為45kWh。然而，MVC相比于其他的脫鹽技術如膜蒸餾法，MVC的能耗還是偏高。另外，蒸發結晶過程中的壓縮機目前多靠進口，設備投資較大。

圖1　MVC工藝流程圖

2.3.2膜法深度脫鹽工藝

膜分離技術在脫鹽行業中已經得到了大量應用，目前應用于水處理領域的幾種膜分離技術包括微濾、超濾、納濾、反滲透、電滲析技術、膜吸收技術以及正滲透技術[4]，圖2展示了幾個膜處理技術對污染物的截留尺寸。

圖2膜處理技術及其“篩分”尺寸

2.3.2.1納濾(NF)

納濾技術主要是通過施加一定的壓力，來驅動水分子來透過膜，而鹽分及其他雜質則被膜截留在原水一側，從而實現水與鹽分和其他雜質的的分離。納濾可以去除小至 0.001 μm的污染物，因此納濾工藝只適用于TDS含量為 500～25000 mg/L 的原水的脫鹽處理。另外，納濾處理對于預處理的要求較高，膜污染是工業運行過程中的一個大問題。

2.3.2.2反滲透(RO)

反滲透的原理和納濾是一樣，均需要外加壓力驅動的一種膜分離技術。反滲透可以去除小至0.0001 μm的污染物。反滲透技術已逐步取代傳統的離子交換和電滲析，成為工業水處理中的首選除鹽技術。但是，反滲透工藝只適用于TDS含量為小于35000 mg/L 的高鹽廢水的脫鹽處理。另外，反滲透技術需要高壓操作，因而能耗較高，且對預處理要求嚴格，運行成本高。跟納濾工藝一樣，反滲透工藝對預處理的要求也相當嚴格，另外在運行中為了減少膜污染導致的水通量下降、水頭損失增大的問題會增加化學清洗，造成成本增加。

2.3.2.3膜蒸餾(MD)

膜蒸餾是一種新型的分離技術，是采用疏水微孔膜兩側蒸汽壓力差為傳質驅動力的膜分離過程，可用于水的蒸餾淡化，去除水溶液中揮發性物質等。膜蒸餾工藝的水通量與原水的鹽度的關系不大。據相關研究顯示，將原水的鹽度從 35000 mg/L 增加到 75000 mg/L，水通量僅僅下降 5%。膜蒸餾適用于原水含鹽量波動較大的高鹽廢水的處理。膜蒸餾工藝可以使用低品位熱源、因膜孔徑相對較大，膜的抗污能力較強。

2.3.2.4正滲透(FO)

正滲透技術是目前水處理中最前沿的技術，它不同于其他的膜分離技術，正滲透膜分離技術的驅動力來源于高滲透壓的汲取液，而不需要外加壓力。近年來，正滲透技術逐漸成為當前水處理方向的研究熱點[5]。正滲透技術最重要的就是高滲透壓的正滲透膜材質以及高滲透壓、易于回收重復利用的汲取液。正滲透技術可以將目前反滲透技術處理不了的高鹽的廢液很好的進行進一步的濃縮處理。

表3　膜分離技術的對比總結

綜上所述，針對三級深度脫鹽處理，膜法工藝由于膜耐污染性能低，預處理要求嚴格，對于進膜水質要求較高，但是膜法相對于熱法蒸發工藝處置成本較低，產水率隨原水TDS升高而降低。熱法蒸發工藝對水質要求沒有那么嚴格，產水率基本不受原水TDS的影響，但是處理成本會隨著原水TDS的增加而降低。然而，針對于頁巖氣采出水的COD組分復雜，且難以降解這一特點，膜法工藝一直沒有在頁巖氣田采出水處理中使用。需要依托油氣能源，對熱法脫鹽蒸發形式、用能方式和余熱利用工藝進行優化研究，以降低處理能耗。

3　建議

(1)開展針對于頁巖氣田采出水的多種組合工藝的預處理研究，形成適合于頁巖氣田采出水的預處理工藝；

(2)針對于三級深度脫鹽處理，建議開展膜法與熱法組合的工藝研究，尋找能耗最低、產水率高的處理工藝組合，為今后頁巖氣田采出水的處理提供技術支持。

[1]宋磊,張曉飛,王毅琳,等.美國頁巖氣壓裂返排液處理技術進展及前景展望[J].環境工程學報,2014,8(11):4721-4725.

[2]李蘭,楊旭,楊德敏.油氣田壓裂返排液治理技術研究現狀[J].環境工程,2011,29(4):54-56.

[3]王愉晨,池勇志,蘇潤西,等.濃鹽水零排放技術的研究進展[J].化工進展,2013,32(6):1423-1428.

[4] Achilli A,Cath T Y,Childress A E.Selection of inorganic-based draw solutions for forward osmosis applications[J].Journal of Membrane Science,2010,364(1):233-241.

[5] Iyer S.Systems and methods for forward osmosis fluid purification using cloud point extraction:US,8021553[P].2011-09-20.