一種揭示尼龍6薄膜表面結晶形態的新方法

王效松， 楊曙光

(東華大學 材料科學與工程學院，上海 　201620)

對于結晶性高分子材料來說，其性能不僅依賴于其化學性質，很大程度上也取決于加工成型后材料的結晶形態特征，研究聚合物結晶形態對提高其材料的性能具有重要意義[1-3]。結晶高分子材料的結晶形態一般不會直接暴露在外，往往會受到非晶成分的遮蓋，這給高分子結晶形態的觀察研究帶來了不便。

刻蝕技術(Etching Technology)是一種揭示高分子結晶形態比較直接和有效的技術，給眾多高分子材料結晶形態的研究提供了極大地幫助[4-6]。尼龍6材料(聚酰胺6)是生產尼龍纖維和塑料的主要品種之一，尼龍6分子鏈間具有強的相互作用，只能被少數強的極性有機溶劑刻蝕而且刻蝕存在不易控制、價格昂貴、環境污染的問題；其他的刻蝕方法(如等離子刻蝕、激光刻蝕等)也都避免不了對結晶部分的破壞，無法應用到精細的結晶形貌研究[7-8]。想要獲得可靠性和精細度高的刻蝕效果，需要不斷探索新的刻蝕技術。

水是一種綠色、環保、廉價的液體，過熱水(是指溫度超過100 ℃仍保持液體狀態的水)具有常溫水有不同的性質，在過熱狀態下，水的介電常數降低、分子間相互作用力減小、擴散性和流動性增加，是一種特殊的溶劑[9]。我們通過水熱溶蝕的方法成功的揭示了尼龍6材料表面結晶形貌。

1　試驗

1.1　實驗原料

尼龍6薄膜，品牌為TOYOBO，厚度25 μm，雙向拉伸工藝生產。

實驗中用來做酸刻蝕的溶劑：三氯乙酸固體(≥99 %)和甲酸液體(98 %)，均為分析純，均由國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2　水熱溶蝕處理過程

將薄膜用夾具固定使其始終保持平整的狀態；將其浸入高壓水熱釜(GS系列250 mL的鈦高壓釜為威海化工機械有限公司生產)的水中并密封；通過程序將體系升溫至150 ℃保溫1 h(記為150 ℃ -1 h，此溫度下反應釜內壓強為0.44MPa)；體系自然冷卻至室溫；取出帶夾具的樣品放入真空烘箱中40 ℃干燥24 h。

1.3　 酸刻蝕處理

蝕刻處理：配置15 %三氯乙酸水溶液和30 %甲酸水溶液；將薄膜樣品放入溶液中一定時間；取出后放入去離子水中清洗；真空烘箱40℃干燥24 h。

1.4　表征與測試

1.4.1場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)

本章中所有的薄膜表面的圖片是通過HITACHI S-4800型場發射掃描電子顯微鏡得到，樣品在拍攝之前均經過噴金處理。

1.4.2廣角X射線衍射 (WAXD)

廣角X射線衍射在上海同步輻射光源BL15U1光束線站測試，實驗時所用的X射線波長λ=0.06199 nm，單層的樣品薄膜固定在樣品架上，樣品到探測器的距離172.6 mm，所有的測試均在透射模式下進行。

2　結果與討論

2.1　掃描電鏡圖片分析

圖1　水熱溶蝕前尼龍6薄膜表面形貌

對水熱溶蝕處理前后尼龍6薄膜的表面形貌變化進行了觀察，通過掃描電鏡獲得了水熱處理前后表面形貌的圖片。

圖1顯示水熱溶蝕處理前尼龍6薄膜表面非常光滑，無任何紋理結構。處理后尼龍6薄膜表面結構呈現出兩種比較常見的結構形態，輻射狀纖維結構(圖2)和有明顯取向的纖維狀結構(圖3)，穩定出現這種比較清晰的結構的水熱條件為150 ℃ -1 h。表面結構產生的原因初步分析為：隨著溫度的增加，水的擴散性和流動性增加，150 ℃ -1 h條件下的水可以移除或溶解表面不穩定的成分，使表面穩定的結構暴露出來。

圖2　水熱溶蝕后呈輻射狀的纖維結構形貌

通過分析水熱溶蝕處理后尼龍6薄膜表面形態的特點，進一步研究表面結構產生的原因。圖2中水熱處理后表面的纖維結構特點是以一個中心點向周圍發散呈輻射狀，這些呈輻射狀結構的直徑尺寸存在一定差異，不同觀察位置的纖維結構間隙也存在一定的區別，結構的特點符合球晶的特征[10-13]。圖3中水熱處理后表面的纖維結構有著明顯的取向特點，結構的取向方向有兩個而且相互垂直。圖中箭頭方向代表薄膜縱向(即薄膜擠出后機器牽引的方向)，可以看出結構的取向方向與薄膜縱向拉伸方向存在相互垂直的特點，這一特點也與文獻中描述的結晶取向特征一致[14-15]。

圖3水熱溶蝕后有明顯取向的纖維結構形貌

圖2和圖3 的表面結構的特點均符合高分子結晶形態的特點，說明150 ℃ -1 h水熱處理后產生的這些表面結構為尼龍6薄膜表面結晶結構。根據SEM圖片制作了尼龍6薄膜樣品表面的兩種結晶形態的示意圖，如圖4所示。

圖4基于SEM圖的尼龍6薄膜樣品結晶形態的示意圖

這些表面結晶結構存在差異的原因分析是與其生產過程中的拉伸作用有關，由于拉伸過程中薄膜各個位置受力不均，受拉伸力較小的部分保持了輻射狀的形態特征，而受拉伸力較大的部分輻射狀形態演變為有取向的纖維結構。

2.2　X-射線衍射分析

對水熱處理前后樣品進行了X-射線衍射，研究了水熱處理對尼龍6薄膜晶型結構的影響。

圖5　水熱溶蝕前后X-射線衍射測試結果

結果如圖5所示，當X射線波長λ=0.06199 nm時，對于兩條衍射曲線2θ等于8°和9.7°兩個位置存在兩個強的衍射峰(通過布拉格方程換算，這兩個位置分別對應著當λ=0.15418 nm時，2θ=20°(200) 和 24°(002 + 202)的位置)，它們屬于α晶型的特征峰[16-17]，說明水熱處理并沒有導致α-尼龍6薄膜的晶型結構發生轉變。測試結果與水熱條件有利于α-尼龍6晶型產生的研究一致[17-18]。

2.3　酸刻蝕效果

利用有機溶劑對尼龍6薄膜進行了蝕刻測試，刻蝕溶液分別是30%甲酸水溶液和15%三氯乙酸水溶液，刻蝕劑的選用和刻蝕條件是根據文獻資料[4]和實驗測試所得。

左圖為15 %三氯乙酸刻蝕5 min后，右圖為30 %甲酸溶液刻蝕5 min后

如圖6所示，不同酸刻蝕后表面也都出現了具有結晶形態特點的結構，結晶形態的不同與所用刻蝕劑無關，在表面形貌清晰度上有所差異。30 %甲酸水溶液或15 %三氯乙酸水溶液蝕刻后的表面結構不夠清楚；而水熱溶蝕效果較好，通過水熱溶蝕可以看到納米尺度上的精細形態。

水熱溶蝕處理與溶劑刻蝕原理相似，都是通過溶解或移除表面不穩定的成分來達到目的。對于尼龍6薄膜來說，表面的非晶部分就是不穩定的成分，更容易被破壞和溶解，經過刻蝕后表面比較穩定的結晶結構保留了下來。但水熱處理結果較一般的溶劑刻蝕有更好的刻蝕效果，主要有兩個原因：首先實驗選取的水熱溶蝕處理溫度(150 ℃)低于尼龍6在水中的溶解溫度(160 ℃)[19]，結晶聚合物具有先熔融后溶解的特點，因此150 ℃水熱處理的條件不會對尼龍6的結晶區結構造成破壞；另外過熱水具有高流動性的特征，不穩定的部分能夠被及時移除或溶解。這兩方面的原因使獲得的表面結晶結構精細，這是酸刻蝕和其他刻蝕方法所達不到的效果。

3　結語

(1)水熱條件下，溫度略低于尼龍6溶解溫度的處理可以溶解或移除尼龍6材料表面不穩定的非晶成分，同時不會破壞表面的結晶區結構，處理后尼龍6材料表面的結晶結構被揭示出來，這種表面處理方法將其稱為水熱溶蝕法。

(2)水熱溶蝕處理前后尼龍6薄膜樣品的α晶型未發生變化，利用水熱溶蝕法成功揭示了樣品表面的結晶形態。結果顯示實驗所用尼龍6薄膜樣品表面呈現纖維狀，這些纖維狀晶又有著明顯取向和呈輻射狀的特點。

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