熔融鹽模板法制備燃料電池氧還原催化劑的研究

吳博文，黎燕榮

(1.重慶第七中學，重慶　400044；2.重慶文理學院，重慶　402160)

日益嚴重的環境污染問題與日漸枯竭的能源問題成為了人類社會可持續發展最大的可預見性障礙。因此，研究開發可再生潔凈能源技術來代替目前普遍使用的化石燃料等能源成為了人類社會可持續發展的一個重大突破口，并受到了來自全世界范圍的高度重視[1-2]。高效率的燃料電池或金屬-空氣電池[3]是一類很有前途的潔凈新能源發電技術，它們的飛速發展成為解決當前世界面臨的環境問題與能源問題的關鍵。

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種清潔高效、綠色無污染的能量轉換裝置，它有望取代傳統的內燃機并可幫助改善全球環境，具有極高的潛在開發價值。然而，由于PEM燃料電池陰極ORR反應機理復雜，動力學過程緩慢，因此PEM燃料電池性能在很大程度上受到ORR催化劑好壞的影響。Pt/C 催化劑盡管具有較高的ORR催化活性和較好的穩定性，但是其昂貴的價格和有限的資源嚴重限制了其大規模的商業化使用。

氮修飾碳載過渡金屬ORR催化劑具有催化活性高，材料成本低以及合成方法簡單方便等優點，有著極大的開發價值。含氮摻雜碳載過渡金屬氧還原催化劑已經具有了相對較高的氧還原活性及長久穩定性，但是此催化劑的催化活性距離投入商業化生產使用仍存在一定不足，需要進一步提升此催化劑的氧還原催化性能。。

近來，采用三聚氰胺、聚苯胺和碳納米管等材料熱解合成的一種新型Co-N/C催化劑，在堿性環境下表現出了良好的ORR活性和穩定性[4-5]。這里我們采用廉價易得、且富含鐵卟啉配合物以及氨基酸的血紅蛋白，和氯化鈉鹽以不同比例來合成催化劑。這種方法能優化所制備催化劑表面上的含氮活性位點密度[6]。該催化劑在堿性介質中比在酸性環境下有更好的ORR性能。這也證實熔融鹽模板法制備燃料電池氧還原催化劑HB-NaCl是一種可行方法。

1　實驗與討論

稱取0.1 g 血紅蛋白(HB)和0.1 g氯化鈉(NaCl)于50 mL的燒杯中，隨后往燒杯中加入0.26 mol/L的氨水10 mL，充分攪拌溶解3 h。隨后將其放入恒溫80℃的真空干燥箱中干燥2～3 h，使其水分完全蒸發，隨后取出用鐵勺將樣品完全刮下放入瑪瑙研砵中研磨成粉末狀。然后將其放入管式爐中進行進一步熱處理，溫度設置為800℃下熱處理2h，升溫速率保持為10℃/min，整個熱處理過程處于N2保護氛圍。熱處理完成后取出樣品移入研砵中研磨成粉末狀，隨后放入離心管中，倒入蒸餾水離心水洗2min，轉速為600 r/min，蒸餾水洗三次。將離心管取出放入燒杯中放進真空干燥箱干燥脫水，真空干燥箱溫度設置為80℃。干燥完畢后取出將樣品研磨成粉末狀，最終得到HB-NaCl催化劑，此催化劑比例為HB∶NaCl=1∶1。

圖1　實驗中使用的三電極體系

電化學測試儀器為德國Zahner Zennium-E電化學工作站和美國636普林斯頓旋轉圓盤電極(RDE)。電化學測量在常溫下進行，鉑片電極(面積1.0 cm2)和飽和甘汞電極(SCE)分別是三電極體系的輔助電極和參比電極，工作電極為表面負載有碳材料層的玻碳(GC，直徑4 mm，面積0.1256 cm2)旋轉圓盤電極(RDE)。電解質為0.1 mol/L KOH溶液和0.1mol/L HClO4溶液，并在電解質中充滿氧氣，使整個實驗一直處于O2的保護范圍內，如圖1所示。

工作電極的制備：稱取10μg的催化劑產物、蒸餾水和質量分數0.5%Nafion溶液，按一定的比例將其混合超聲30 min直至溶液分散均勻，用微量移液器吸取5 μL混合溶液均勻滴涂在潔凈的GC電極表面，置于空氣中自然晾干，所得催化電極表面的碳材料載量約為0.4 mg/cm2。作為對照實驗研究，采用相同方法制備質量分數20% Pt/C商業催化劑負載的GC電極，所得催化電極表面的催化劑載量0.32 mg/cm2。

此研究中所有的電極電位與可逆氫電極作對比研究，0.8～(-0.2)V (vs. RHE) 電位范圍內，在0.1 mol/L KOH溶液中以50 mV/s的掃速對電極進行電位循環掃描；0.8～(-0.2)V (vs. RHE) 電位范圍內,在0.1 mol/L HClO4溶液中以5 mV/s的掃速對電極進行電位循環掃描。待電位穩定后進行循環伏安(CV)或線性電位掃描測試(LSV)，測試過程中始終保持O2保護氣氛。

圖2　HB-NaCl在O2飽和的0.1 mol/L HClO4與0.1 mol/LKOH溶液中CV圖

利用三電極體系電化學工作站測試合成催化劑的CV和RDE來研究合成催化劑的ORR電催化活性。所有電極都用掃速5mV/s、-0.2～0.8V電位范圍進行循環掃描預處理，目的是除去催化劑表面污染物。用樣品HB-NaCl制作催化電極，在O2飽和的0.1 mol/L HClO4與0.1 mol/L KOH溶液中測試得到CV曲線(圖2)。在O2飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中測量HB-NaCl的陰極電流密度，起始電位(EORR)約為0.57V，峰電位(Ep)為0.41V；而在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中測量的陰極電流密度，起始電位約為0.67V，峰電位為0.49V，比在0.1 mol/L HClO4溶液中稍大。通常我們把測試樣品的起始電位和峰電位用來作為ORR陰極催化活性的判斷，這說明了HB-NaCl催化劑在KOH溶液中比在HClO4溶液中有著更好的電催化活性，因此決定該實驗的電解質使用0.1 mol/L KOH溶液。

2　結論

本文將血紅蛋白作為模板，利用氯化鈉在模板上造孔，通過簡單的熱分解法對血紅蛋白進行兩步熱處理制備出了在堿性介質中有較高 ORR 催化活性的新型HB-NaCl催化劑。此研究結果表明：該催化劑使用的原料是廉價易得、且富含鐵卟啉配合物以及氨基酸的血紅蛋白和廉價的氯化鈉，極大的降低了成本。催化劑的起始電位也能達到較高的0.67V，并具有良好電催化性能，可謂有著很大的研究價值。此催化劑的催化效果遠及不上鉑催化劑，但較之價格昂貴、資源匱乏的鉑催化劑，研究開發如此類成本低，但具有高催化性能和穩定性等特點的新型非鉑ORR催化劑對快速實現燃料電池商業化應用是至關重要的。

[1]李春曉.Pt-Ag-C氧還原電催化劑的制備及其在鋅空電池中的應用研究[D].北京:北京化工大學,2012.

[2]莫再勇.摻雜納米碳催化劑的制備及其氧還原催化作用的研究[D].廣州:華南理工大學,2013.

[3]Guo C Z,Liao W L,Li Z B,et al.Nitrogen-doped carbon material derived from flam mulinave lutipes functioning as an oxygen reduction electrocatalyst[J]. Materials,2015,45(1):1-3.

[4]沙浩東.氮摻雜的碳載過渡金屬氧還原催化劑研究[D].上海:上海交通大學,2014.

[5]Guo C Z,Chen C G,Luo Z L.A novel nitrogen-containing electrocatalyst for oxygen reduction reaction from blood protein pyrolysis[J].J Power Sources,2014,245:841-845.

[6]Guo C,Liao W,Li Z,et al.Exploration of the catalytically active site structures of animal biomass-modified on cheap carbon nanospheres for oxygen reduction reaction with high activity,stability and methanol-tolerant performance in alkaline medium[J].Carbon,2015,85:279-288.