樂果中間體硫化物直接合成硫磷酯技術研究

程曉兵，王　玉，胡亞鵬

(1.江蘇騰龍生物藥業有限公司，江蘇 鹽城　224145；2.鹽城蘇海制藥有限公司，江蘇 鹽城　224125；3.上海騰龍化工有限公司，上?！?00000)

1　介紹

1.1　O,O-二甲基-S-(甲氧基羰基甲基)二硫代磷酸酯[4]簡介

O,O-二甲基-S-(甲氧基羰基甲基)二硫代磷酸酯是樂果生產的中間體，生產樂果工藝共分為4步，傳統工藝其中第3步為硫磷酯的合成，分子式為：C6H11O4PS2，相對分子質量為：230.23，純品為無色透明液體，b.p.125～132℃/53～67Pa，b.p.85℃/1.3Pa。不溶于水、石油醚，可溶于醇、苯、酮等有機溶劑。工業品外觀為淡黃色或淺黃色透明液體，相對密度(20℃時)1.29～1.30。

1.2　O,O-二甲基-S-(甲氧基羰基甲基)二硫代磷酸酯生產工藝路線

1.2.1目前國際國內硫磷酯合成正常工藝路線反應方程式

(1)硫化反應

(2)成鹽反應

(3)縮合反應

該生產工藝路線中有大量的廢水[5]及廢氣二氧化碳產生，給環保治理和清潔化生產帶來了很大的難度，廢氣難以控制，廢水的組分具有以下特點：(1)有機物濃度高，廢水含有未反應的原料及目標產品殘留；(2)鹽度大，廢水中以氨根離子為主導的無機鹽含量高； (3)具有強酸性，由于有機磷殘留高；(4)可生化性差，廢水中鹽分高，難降解。

1.2.2用硫化物合成硫磷酸工藝路線方程式

(1)硫化反應

(2)縮合反應

該硫磷酯的合成工藝有效減少廢水的產生，因我公司生產的硫化物(平均含量達95 %以上，用硫化物直接合成硫磷酯，去掉鈉鹽的合成，減少了中和硫化物銨鹽而產生的廢水，大大的緩解了環保廢水處理的壓力。

2　實驗材料與方法

2.1　實驗儀器與試劑

儀器：電子天平(常州萬泰電子天平有限公司)、高效液相色譜儀(日本島津)、HH-1數顯恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)、攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)、鹽分測定儀、酸式滴定管50 mL，堿式滴定管50 mL，容量瓶、移液管、鐵架臺及硫化物、碳酸氫銨、氯乙酸甲酯等各種實驗試劑。

2.2　實驗分析項目及測定方法

(1)硫化物測定方法：按企業標準Q/320982 SFN ZJT 001-2009碘量法[6]測定。

(2)硫化物銨鹽的測定方法：按企業標準Q/320982 SFN ZJT 001-2009碘量法[6]測定。

(3)氯乙酸甲酯的測定方法：

準確稱取0.5～0.7 g試樣(精確至0.0002 g)， 加入預先放20 mL無水乙醇的250 mL三角瓶中，待樣品溶解后，準確移取20 mL 0.5 mol/L NaOH溶液，搖勻，靜置15min，加入2滴酚酞指示劑，用0.5 mol/L硫酸標準溶液滴至無色即為終點。同時做空白試驗。

氯乙酸甲酯含量(X1)按下式計算：

式中：c—為0.5mol/L硫酸標準溶液的濃度；

V1—空白試驗消耗的標準溶液體積，mL；

V2—試樣消耗標準溶液的體積，mL；

0.1085—氯乙酸甲酯的毫克當量；

m—試樣質重，g。

(4)硫磷酯的測定方法：

準確稱取3.0 g左右的試樣，(精確至0.0002 g)放到洗凈的500 mL的碘量瓶中，再用量筒量取70mL鹽酸溶液和30 mL三氧化二砷溶液，然后將碘量瓶放到水浴鍋中，裝上回流裝置，回流4 h(水浴溫度95℃左右)，然后加水150 mL冷卻至室溫，用預先稱好的3#砂芯坩堝過濾，沉淀用蒸餾水洗至無氯離子，再用丙酮洗3次，放到110℃烘箱烘至恒重。

計算：

式中： m3—干燥好的坩堝和樣品質量，g；

m2—干燥好的坩堝質量，g；

m1—試樣的質量，g；

2.8—沉淀折算成硫磷酯的系數。

2.3　傳統工藝合成硫磷酯的方法

2.3.1硫化物合成硫化物銨鹽的方法

稱取硫化物100 g，工藝水80 g，在常溫下滴加碳酸氫銨，調節至一定的pH值，攪拌一段時間后，出料、靜置、分層，分別記取下層中性油質量、上層銨鹽質量，分析銨鹽含量，留著備用合成硫磷酯。

2.3.2硫化物銨鹽合成硫磷酯的方法

將硫化物銨鹽與氯乙酸甲酯(140 g)投入四口瓶中，升溫至一定溫度后保溫4h后，降溫出料，靜置水洗蒸餾后，稱取質量，分析硫磷酯含量。

2.4　硫化物直接合成硫磷酯的方法

稱取小蘇打60 g，氯乙酸甲酯(160 g)，投入四口瓶中，然后在20～45℃之間滴加硫化物100 g，滴加完畢后，將溫度升至65℃，在65～68℃保溫0.5 h后，取樣分析粗硫磷酯的含量，根據含量來判定反應終點。降溫出料，過濾、記錄濕固體質量，水洗蒸餾后，得精硫磷酯，記錄硫磷酯質量，分析硫磷酯含量。

3　結果與討論

3.1　兩種方案合成硫磷酯對比情況

表1　硫化物直接合成硫磷酯數據情況

批號精酯得量/g精酯各組分含量/%甲酯中性油硫磷酯外觀折百/g收率/%備注011330．925．5484．64淡黃色透明液體112．681．54硫化物直接合成021251．365．187．4微黃色透明的液體109．280．2用鈉鹽合成

從上表數據可以看出：

(1)用硫化物直接合成所得的硫磷酯外觀為淡黃色透明液體，用硫化物→合成銨鹽→合成所得硫磷酯外觀為淡黃色透明

液體。兩者的外觀相差不大。

(2)用硫化物直接合成所得的硫磷酯平均得量為133 g，用硫化物→合成銨鹽→合成所得硫磷酯得量為125 g。直接合成的硫磷酯質量比兩步合成的質量多8 g。

(3)用硫化物直接合成所得的硫磷酯平均含量為84.64 %，用硫化物→合成銨鹽→合成所得硫磷酯含量為87.4 %。直接合成的硫磷酯含量比兩步合成的含量少2.76 %。

(4)用硫化物直接合成所得的硫磷酯收率為81.54%，用硫化物→合成銨鹽→合成所得硫磷酯收率為80.2%，直接合成的硫磷酯收率比兩步合成的收率高1.34 %。

4　結論

本實驗技術通過O,O-二甲基二硫代磷酸酯與氯乙酸甲酯在碳酸氫鈉為縛酸劑的條件下直接合成硫磷酯，去掉硫化物銨鹽的合成步驟，減少了中和硫化物銨鹽而產生的廢水[5]，提高了硫磷酯的收率。達到了節能、降耗、減排的目的，取得了良好的經濟效益。

[1]姜敏怡,李秀杰,廣輝,等.晶體樂果高效液相色譜分析方法研究[J].農藥,2001,40(9):17.

[2]上海農藥廠.工業樂果的薄層層析-溴化法分析研究[J].分析化學,1976(3):15-20.

[3]劉剛,彭梅.有機磷殺蟲劑的清潔生產初探[J].現代農業科技,2008(17):144-145.

[4]林抗美,馬麗娜,朱育菁,等.樂果液相色譜與氣相色譜檢測方法的比較[J].中國農藥通報,2008,24(10):453-456.

[5]吳小鋒,陳利定,陳學農.樂果合成廢水回收樂果中試小結[J].福建化工,1997(2):31-34.

[6]江蘇騰龍生物藥業有限公司.Q/320982 SFN ZJT 001-2009碘量法[S].鹽城:江蘇騰龍生物藥業有限公司,2009.