基于Fe-Mn過渡金屬氧化物低溫脫硝催化劑的制備及性能研究

徐　成

(大唐南京環保科技有限責任公司，江蘇 南京　211111)

氮氧化物(NO，NO2，N2O)仍然是空氣污染的主要來源。它們造成了光化學煙霧、酸雨、臭氧消耗以及溫室效應[1]。幾乎95%的NOx都來自于交通運輸和電廠排放[2]。最近幾年，也有很多方法應用于氮氧化物的排放。催化技術的吸引力在于低成本及高效率[1]。

目前，商用脫硝催化劑主要是V2O5-WO3/TiO2及V2O5-MoO3/TiO2。雖然，釩基催化劑具有很高的活性及抗硫性能，但是也有許多不足。釩基催化劑活性溫度窗口較窄為300～400℃，這一溫度也能避免NH4HSO4和(NH4)2S2O7在催化劑表面的沉積。因此，有必要在脫硫劑和靜電除塵器的上游安裝SCR單元，以避免煙氣的再加熱和催化劑上粉塵的沉積。N2O的形成是釩基催化劑的另一個缺點。

基于上述原因，開發低溫高活性催化劑具有十分的必要。這樣的催化劑將被放置下游脫硫劑和靜電除塵器之后，溫度是150～160℃。成功開發這種催化劑將大大提高SCR的經濟效益。此外,脫硫劑后仍殘留二氧化硫。因此，需要考慮抗SO2性。

一些過渡金屬已經被用于低溫SCR反應，比如：氧化鉻[2],NiSO4/Al2O3[3]，MnOx/Al2O3[4]，V2O5/活性炭[5]，MnOx/TiO2[6]，以及其他的氧化物。200℃不同條件下，它們擁有不同的SCR活性。最近，我們發現基于Fe-Mn過度金屬氧化物低溫下具有很高的活性以及在高空速下對N2100%的選擇性。眾所周知，二氧化鈦具有更強的抵抗力。硫酸鹽在二氧化鈦上的穩定性比在其它氧化物上弱。因此，我們研究了這些混合氧化物和二氧化鈦支撐的催化劑作為低溫SCR催化劑。

1　催化劑制備

以TiO2粉為原料，采用致密化工藝制備催化劑載體。TiO2和去離子水按質量比1∶1.75混合均勻并在60℃下干燥24 h，粉碎和篩分收集60～100目。將上述制備的載體浸漬在硝酸鐵和醋酸錳溶液中。浸漬好的催化劑首先在120℃干燥3～4 h，然后500℃焙燒6 h。

2　催化活性測試

取10～20目催化劑顆粒1 mL裝填在玻璃管中用于中低溫脫硝活性測試，玻璃管插入固定不銹鋼反應管中，反應氣分別為：NH3標氣、NO標氣，O2高純氧，反應以N2作載氣。各種氣體由壓縮鋼瓶出來后通過質量流量計控制流量。模擬煙氣組成為：NO(500 ppm)、NH3(500 ppm)、O2(5%)、N2(817 ppm)，體積空速( GHSV)= 60000 h-1。反應氣體在預熱器中混合、預熱后進入裝有催化劑的玻璃管，反應溫度為80～220℃。

本實驗采用NOx脫除率評價催化劑活性，脫硝效率計算公式如下：

3　結果與討論

表1是所制備催化劑的比表面積大小。載體TiO2的比表面積為88.84 m2/g。負載錳元素后，比表面隨著錳負載量的增加而降低。TiO2> 5%Mn/TiO2>10%Mn/TiO2> 15%Mn/TiO2。對于Fe-Mn/TiO2催化劑，增加氧化鐵的含量，催化劑的比表面積相應增大。因此，我們得出結論：氧化鐵能夠增強錳在二氧化鈦表面的分散效果。

表1　制備的各組分催化劑的比表面積

3.1　錳負載量對MnOx/TiO2催化劑脫硝性能的影響

圖1展示了不同錳含量的MnOx/TiO2催化劑在不同反應溫度下的脫硝效果。從圖中可知，錳含量越高，脫硝效率越高。增加錳負載量，NO轉化率越高，直到錳的負載量為10%。超過10%,錳負載量對活性幾乎無影響。隨反應溫度的提升，脫硝效率越高，溫度達到160℃后，N2選擇性變差，導致效率降低。

圖1　不同錳負載量催化劑脫硝效率隨反應溫度的關系

3.2　不同鐵負載量催化劑對脫硝效率的影響

基于先前的研究，我們發現，基于Fe-Mn過渡金屬氧化物的催化劑擁有很高的SCR活性。不同比例的Fe-Mn氧化物催化劑在不同溫度的脫硝活性如圖2所示。從圖中可知，錳鐵比例為1∶1的樣品脫硝效率最高，隨著鐵負載量的增加，效率降低。溫度在160℃以上，由于N2O的生成，效率開始下降。

圖2　不同鐵負載量催化劑的脫硝效率隨反應溫度關系

3.3　空速對催化劑脫硝效率的影響

10%Fe-10%Mn/TiO2催化劑在空速60000 h-1到300000 h-1下測試結果如圖3所示。催化劑脫硝效率隨空速提高而降低。空速越高，氣體在催化劑作用下反應不充分。160℃以下，隨反應溫度升高，脫硝效率提升明顯，160℃之后，催化劑選擇性降低，效率有所降低。

圖3　不同空速下，10%Fe-10%Mn/TiO2催化劑脫硝效率

4　結論

(1)對于MnOx/TiO2催化劑，錳含量越高，脫硝效率越高。增加錳負載量，NO轉化率越高，10%錳負載量為最佳比例。隨反應溫度的提升，脫硝效率越高，溫度達到160℃后，N2選擇性變差，導致效率降低。

(2)錳鐵比例為1∶1的10%Fe-10%Mn/TiO2脫硝效率最高，隨著鐵負載量的增加，效率降低。溫度在160℃以上，由于N2O的生成，效率開始下降。

(3)催化劑脫硝效率隨空速提高而降低。空速越高，氣體在催化劑作用下反應不充分。160℃為轉折點，隨反應溫度升高，脫硝效率提升明顯，160℃之后，催化劑選擇性降低，效率有所降低。

[1]谷華春.低釩含量的V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑的制備及性能研究[D].濟南:濟南大學,2014.

[2]Qi Gongshin,Yang Ralph T,Chang Ramsay.Low-temperature SCR of NO with NH3over USY-supported manganese oxide-based catalysts[J].Catalysis Letters,2003,87(1-2):67-71.

[3]王大慶,王建軍,陶學明,等.NiSO4/γ-Al2O3催化劑中活性組分的分散度及與其疊合活性的關聯[J].石油學報,1993,9(1):48-56.

[4]郭靜,李彩亭,路培,等.CeO2改性MnOx/Al2O3的低溫SCR法脫硝性能及機制研究[J].環境科學,2011,32(8):2240-2246.

[5]張楊,何勝,杜振,等.V2O5/AC脫硝催化劑制備條件的實驗研究[J].熱力發電,2014,43(7):124-127.

[6]徐海濤,金保昇,張亞平,等.MnOx/TiO2催化劑的制備及其低溫NH3選擇性催化還原NO性能[J].東南大學學報,2012,42(3):463-467.