氧化石墨烯殼聚糖復(fù)合水凝膠合成與溶脹研究

龔志明，江麗芳

(閩江學(xué)院 海洋學(xué)院 化工與材料系 福建 福州　350108)

石墨烯(Graphene)是自然界最薄、最強韌的材質(zhì)，是只有一層原子厚度的二維晶體[1-2]。氧化石墨烯(Graphene Oxide，以下簡稱GO)作為石墨烯的派生物，氧化石墨烯具有良好的力學(xué)性能、熱性能及巨大的比表面積。其表面有大量羥基、羧基與環(huán)氧基[3]，其結(jié)構(gòu)跨越了材料科學(xué)的典型尺度，具有薄膜、兩性分子、聚合物以及膠體的特性[4-5]。

殼聚糖是一種帶陽離子的高分子堿性多糖聚合物，是一種優(yōu)良的高分子材料。本文以殼聚糖、明膠、氧化石墨烯作為前驅(qū)體，用甲醛為交聯(lián)劑、在一定的溫度和壓力條件下，層層自組裝得到三維結(jié)構(gòu)的石墨烯基水凝膠[6]。

1　實驗部分

1.1　實驗儀器與試劑

88-1大功率磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌和SH2-D循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)、KQ-250B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)和FTIR-30傅里葉變換紅外光譜分析儀(天津瑞岸科技有限公司)。

硝酸鈉、石墨粉(325目)、濃硫酸、高錳酸鉀、氯化鋇、硝酸銀、甲醛、醋酸、無水乙醇和氨水均為國產(chǎn)分析純。

1.2　實驗內(nèi)容

1.2.1氧化石墨烯的制備

按文獻用hummer法進行制備[5]，低溫烘干后可得到片狀GO，使用前配置成0.02 g/mL溶液，超聲4 h分散。

1.2.2復(fù)合水凝膠的制備

稱取一定質(zhì)量殼聚糖與明膠，分別溶解于10 mL 的10%醋酸溶液與熱蒸餾水中后40℃水浴中攪拌20min，再加入氧化石墨烯溶液，逐滴加入甲醛，不斷攪拌，當溶液呈半凝膠狀態(tài)時，用膠頭滴管將溶液均勻滴加到一定轉(zhuǎn)速下的液體石蠟中，保持旋轉(zhuǎn)2 h，充分定型。

1.2.2.1明膠：殼聚糖不同質(zhì)量比對水凝膠溶脹性能的影響

取5個燒杯，分別加入一定量的明膠及殼聚糖，對應(yīng)不同質(zhì)量比，按前述方案溶解后分別加入1.0 mL GO溶液和2.0 mL甲醛制備復(fù)合水凝膠，觀察其成膠情況和溶脹度。

1.2.2.2GO用量對水凝膠溶脹性能的影響

分別稱取0.3 g殼聚糖、明膠各6份，溶解混合均勻后，依次加入 0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL GO溶液混合均勻，并滴加2.0 mL甲醛，制得水凝膠。

1.2.2.3不同交聯(lián)劑用量對水凝膠溶脹性能的影響

分別稱取0.3 g殼聚糖、明膠各6份，溶解混合均勻后，分別加入上述實驗中最佳GO量，再分別滴加甲醛0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL，制備水凝膠。

1.2.3復(fù)合水凝膠的紅外表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測試，測試波數(shù)范圍為4000～400 cm-1(分辨率2 cm-1)。

1.2.4不同條件下最佳溶脹度(SD)測定

將最佳工藝條件下制得的水凝膠準確稱重后投入不同溶液中完全吸水后取出稱重。溶脹度(SD)按照以下的式子計算：

SD=M2/M1

式中： M2—凝膠吸水后的質(zhì)量；

M1—凝膠浸泡前的質(zhì)量。

1.2.4.1溫度對水凝膠溶脹性能的影響

按上述步驟，分別取若干質(zhì)量相同的復(fù)合水凝膠，分別放在不同溫度的蒸餾水中吸水后稱重。

1.2.4.2pH值對水凝膠溶脹性能的影響

稱取6份相同質(zhì)量的復(fù)合水凝膠，加入到不同pH溶液中，保持體系在上述最佳溫度下，直到復(fù)合水凝膠完全吸水后取出稱重。

1.2.4.3溶脹度隨時間變化

稱量一定質(zhì)量的水凝膠在最佳溫度下投入最佳pH值溶液中，每隔一段時間取出稱量后重新投入原溶液，如此重復(fù)，同時觀察溶脹度隨溶脹時間的變化。

2　結(jié)果與討論

2.1　明膠/殼聚糖/氧化石墨烯水凝膠紅外光譜分析

圖1明膠/殼聚糖/氧化石墨烯水凝膠的紅外光譜圖

從圖1可以看出，在 3447 cm-1處呈現(xiàn)的是羥基O-H的伸縮振動峰，1457 cm-1處是羰基C=O的伸縮振動峰，1494、1115 cm-1處分別為-NH2中N-H、C-H的伸縮振動峰，2338、1593 cm-1處是水分子的特征吸收峰。水凝膠中含有豐富的羥基、羰基、氨基、羧基等親水基團。

2.2　明膠：殼聚糖不同質(zhì)量比對復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

表1　質(zhì)量投入與成膠情況

根據(jù)表1，明膠越多，成膠性越差；殼聚糖越多，成膠性則越好，溶脹度也越高，但是質(zhì)地變硬，彈性變差，充分吸水后手觸即碎。綜合選取明膠對殼聚糖質(zhì)量比為 1∶1 來制備復(fù)合水凝膠。

2.3　GO用量對復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

圖2GO用量對水凝膠溶脹性能的影響

由圖2可知，隨著GO溶液用量的增加，水凝膠的平衡溶脹度增大，當GO溶液加入量為1.5 mL時，制備的水凝膠的溶脹性能最好，平衡溶脹度為8.56。

GO用量過大，GO片層上的羥基、羧基等基團與明膠、殼聚糖上的氨基、羧基、羥基等基團之間產(chǎn)生強烈的氫鍵相互作用，導(dǎo)致水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度增加，使得溶液中的水分子難滲透到水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，平衡溶脹度降低。

2.4　不同交聯(lián)劑用量對復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

圖3交聯(lián)劑用量對水凝膠溶脹度的影響

由圖3可知，隨著交聯(lián)劑甲醛用量的增加，水凝膠的平衡溶脹度先上升后降。交聯(lián)劑用量少，水凝膠的分子鏈間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較松散，水分子能輕易進入凝膠內(nèi)，,當?shù)墙宦?lián)劑用量也不能太少，表1可知，當該體系中交聯(lián)劑加入量為0.5 mL時，溶液不成膠。

2.5　溫度對復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

復(fù)合水凝膠對溫度十分敏感。由圖4可知，反應(yīng)溫度為30℃時，平衡溶脹度最大。凝膠中存在著許多疏水基團和親水基團，隨著體系溫度上升，凝膠中的疏水作用加強，氫鍵和溶劑殼層被破壞，當?shù)竭_某一臨界溫度時，凝膠的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由疏松變得緊密，反之膨脹。

圖4溫度對水凝膠溶脹度的影響

2.6　 pH值對復(fù)合水凝膠溶脹性能的影響

圖5　pH值對水凝膠溶脹性能的影響

由圖5可知，復(fù)合水凝膠也表現(xiàn)pH響應(yīng)性溶脹行為。復(fù)合水凝膠中的氨基等可離子化基團，在不同的 pH值體系中離子化程度不同，水凝膠親水性也所不同。酸性條件下，離子化使得凝膠網(wǎng)絡(luò)上產(chǎn)生電荷，破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氫鍵和靜電吸引力，產(chǎn)生電子斥力，凝膠網(wǎng)絡(luò)中的分子鏈充分伸展，致使凝膠溶脹。綜合以上因素，該體系溶液最佳的pH值為3。

2.7　水凝膠溶脹速率

圖6溶脹度隨時間的變化

由圖6結(jié)果所示可知，溶脹度隨時間的增長而呈上升趨勢。開始階段復(fù)合水凝膠有很大空間可以吸水，所以前期溶脹度增長較快，后面趨勢逐漸變慢，最后在420min時趨于平穩(wěn)，吸水達到飽和而不再吸水。

3　結(jié)論

本文以得出了制備高溶脹性復(fù)合水凝膠的最佳工藝配方。該復(fù)合水凝膠表現(xiàn)出明顯的 pH值和溫度響應(yīng)性溶脹行為，在30℃、pH值為3時平衡溶脹度最大，達到8.65。作為具有優(yōu)良性能的石墨烯衍生物，該新型水凝膠組成安全，在溫和條件下對溫度和pH敏感，有望在生物材料方面有所應(yīng)用。

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[6]袁菁菁.石墨烯基復(fù)合物水凝膠的制備及其電化學(xué)性能研究[D].南京:南京理工大學(xué),2013.