聚多巴胺改性粘土摻雜聚偏氟乙烯中空纖維雜化超濾膜的制備及性能研究

劉彩鋒，楊建華，王　寧

(1.煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺　264005；2.中國科學院煙臺海岸帶研究所 山東省環境工程研究中心 中國科學院海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室，山東 煙臺　264003；3.山東省東營凈澤膜科技有限公司 黃河三角洲農業高新技術產業示范區，山東 東營　257091)

聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜因具有耐酸堿、熱穩定性好、生物相容性好等特點，已廣泛應用于環境、化工、食品等行業[1]。但傳統制膜方法制備的PVDF 中空纖維超濾膜機械強度較低，易在高強度曝氣和清洗過程中出現斷絲現象，這不僅使得膜使用壽命降低，運行成本增加，而且無法保障出水質量[2]。因此，開發機械強度高的PVDF超濾膜成為解決上述問題的關鍵[3]。添加無機納米材料能夠提高PVDF膜機械強度[4-5]。據報道，粘土作為添加劑，能夠有效調節超濾膜的結構和提高膜的機械強度，并且能夠提高膜的分離性能[6-8]。但目前報導的添加方法都存在納米材料分散性差和膜制備過程復雜、親水性差等問題，嚴重制約了納米材料在PVDF超濾膜的應用。

針對上述問題，利用多巴胺的親水性和強粘附性[9-10]對粘土進行改性，制備了分散性強的聚多巴胺/蒙脫土納米顆粒(PDA-Clay)，然后將其作為添加劑與PVDF共混，通過相轉化的方式制備PVDF中空纖維雜化膜。傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線衍射光譜(XRD)證明了PDA-Clay納米顆粒的成功制備，通過掃描電鏡(SEM)研究中空纖維雜化膜的結構、形貌，并對其親水性、機械強度、孔隙率和水通量進行評價。該方法操作簡單，制備的PVDF 中空纖維雜化膜具有良好親水性和較高機械強度，因此，此方法可在膜領域進行推廣。

1　實驗方法

1.1　實驗試劑與儀器

試劑：多巴胺(DOPA)，分析純，Sigma-Aldrich公司；蒙脫土(Clay)，浙江豐虹新材料有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)6010型，美國蘇威集團有限公司；二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙酮，國藥集團化學試劑有限公司等。

儀器：掃描電子顯微鏡(SEM、S-4800型、Hitachi)；傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR 、4100型、JASCO)；X射線衍射儀(XRD、SmartLab3型、Rigaku)；接觸角測試儀(ADS300、德國Dataphysics 有限公司)；萬能拉力機(衡翼HY-5080)。

1.2　膜的制備

1.2.1PDA/Clay納米顆粒的制備

將10 g的蒙脫土加入200 mL DI水中，磁力攪拌40min(室溫25 ℃)，然后超聲30min(溫度25 ℃，工作6 s，間歇4 s，功率43 %)。然后加入1 g的DOPA磁力攪拌30min，混合均勻后加入1 mL的Tris-HCI，調節pH值=8.5，充分攪拌6 h。采用溶劑置換的方法，加入丙酮離心(4000 r/min，15min)，去除多余的聚多巴胺溶液，然后利用DMAc去除多余的丙酮溶液。

1.2.2PVDF膜與摻雜PDA/Clay納米顆粒雜化膜制備

通過相轉化法制備PVDF膜和摻雜PDA-Clay納米顆粒的雜化膜。將PDA-Clay納米顆粒按照一定的質量比例(0 %、1%、2%、3%、和4%)溶解到DMAc溶液中，超聲20min，使納米顆粒能夠在DMAc溶液中分散均勻，然后加入質量分數20% PVDF、10% PVP、和1 mL/100 mg吐溫-80，待12 h后，將攪拌停止，靜置脫泡。然后倒入反應釜中抽真空1 h，將NIPS紡絲機打開，凝固浴與濕程加熱到25 ℃，水為芯液，進行中空纖維膜的制備。

1.3　PDA-Clay的表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM、S-4800型、Hitachi)表征膜表面和斷面的形貌。膜表面樣品觀察前需經過干燥處理，斷面樣品的制備需濕態的膜在液氮中進行脆斷，將樣品用導電膠貼在樣品臺上。在膜樣品觀察前100s前用離子濺射鍍膜儀(EMITECH SC7620, Hitachi)對膜表面噴約10 nm厚鉑金。利用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR 、4100型、JASCO)表征PDA-Clay納米顆粒的紅外光譜，利用(XRD、SmartLab3型、Rigaku)分析PDA-Clay納米顆粒的物相。

1.4　膜的基本性能測試方法

1.4.1膜的純水通量

考察膜的水通量通常采用超濾膜測試裝置進行完成。首先將膜絲裝入特制的塑料管中，兩面用膠水封住，制作簡單的膜組件。0.15 MPa的壓力下預壓30min，然后在0.1 MPa壓力下，待穩定后，測試30min內每分鐘的水通量值，計算這30min中水通量的平均值。

1.4.2膜的機械強度測試

采用衡翼HY-5080拉力機對膜樣品進行機械強度測試。測試條件：溫度為20 ℃，拉伸速度為50 mm/min，樣品寬度：10 mm，試樣標距長度：60 mm。

1.4.3膜的靜態接觸角測試

采用接觸角測試儀(ADS300, Data Physics)表征膜表面的親疏水性。將經過干燥處理的膜樣品正面向上平整地固定在接觸角測量儀上，水滴的體積為2 μL，2 s中后測試接觸角大小，每個樣品測三次取平均值。

2　結果與討論

2.1　PDA-Clay的表征

粘土經聚多巴胺改性后，利用傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射光譜(XRD)對PDA-Clay分別進行了測試分析。如圖1(A)所示：在波數為500 cm-1～ 4000 cm-1的紅外光譜圖中可以看出，在1039 cm-1附近出現了只有Clay才有的Si-O鍵的特征峰，而在1400 cm-1附近出現了與DOPA類似的“w”型的C-N鍵特征峰，說明PDA-Clay成功負載在粘土表面。同時， Clay和PDA-Clay的XRD光譜(圖1B)發現Clay(001)對應片層間隙為1.12 nm，而PDA-Clay的片層間隙為1.43 nm，是因為經過多巴胺的修飾，粘土片層間隙進入大量PDA，使得PDA-Clay的片層間隙增加。

圖1　(A)PDA-Clay、DOPA、Clay的紅外光譜圖，(B)Clay和PDA-Clay的XRD 譜圖

2.2　Clay和PDA-Clay的在有機溶劑中的分散和穩定情況

圖2　(A)PDA-Clay在不同的有機溶劑中溶解的情況，(B)PDA-Clay和Clay攪拌12 h后靜止30min前后的分散情況

實驗測試了PDA-Clay和Clay在有機溶劑中的溶解性和穩定性，圖2A為相同質量 PDA-Clay分別溶解到同質量的丙酮、THF、NMP和DMAC有機溶劑中的分散情況，發現在攪拌12 h后PDA-Clay在DMAc中分散的最好，NMP中最差，因此選擇DMAc作為制膜溶劑。如圖2B所示，Clay與PDA-Clay溶解于DMAc中攪拌12 h后，PDA-Clay充分溶解，而Clay大部分溶解，存在少量未溶解的Clay，當靜止30min后，發現溶解的Clay在DMAc中析出，而PDA-Clay能夠在DMAc中穩定分散，說明聚多巴胺修飾的粘土(PDA-Clay)具有很好的分散性且能在有機溶劑中穩定存在。

2.3　PVDF中空纖維雜化膜的結構和性能表征

圖3PVDF與添加不同質量分數含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4 %)的中空纖維雜化膜表面的SEM照片

Fig.3The surface SEM images of pure PVDF membranes and PVDF composite membrane with different PDA-Clay nanoparticles contents (1%, 2%, 3% and 4%, respectively)

采用干濕相轉化紡絲工藝制備含有聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的PVDF中空纖維雜化膜，聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加量為0%、1%、2%、3% 和4%(質量分數)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜表面和斷面的形貌，結果如圖3所示：與PVDF中空纖維超濾膜相比，改性粘土的添加量對膜表面微觀形貌影響不大，說明聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)在鑄膜液中的分散較好。從膜的斷面結構來看，當聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的含量增加到2%時，膜孔由指狀孔結構向海綿結構發展，膜厚減小。而當聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)含量增加到4%時，膜孔又由海綿狀孔結構向疏松的指狀結構發展，且膜孔增加，膜厚增大。從動力學角度，添加納米顆粒會提高鑄膜液的黏度，單位體積內粘土分子數增多會使分子運動受到限制，減緩了溶劑與非溶劑的交換，延遲相分離，孔隙率和膜厚降低，皮層更為致密；從熱力學角度，添加納米顆粒會提高相容性，促進溶劑與非溶劑的交換，脫去溶劑后所形成的網絡結構更加疏松，表現為膜的孔徑變大，膜孔隙率與膜厚均逐漸上升，指狀孔增多。隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的含量增加時，鑄膜液的粘度是逐漸增加的，如圖4所示，當添加微量聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)時，前者占主導地位，當添加過量時，制膜過程更趨于后者。但總體而言，添加聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)能夠影響膜的結構，從而控制膜的性能。

圖4　原膜與添加不同質量分數含量PDA-Clay(1%、2%、

PVDF膜的膜表面呈疏水性[11]，疏水的表面不利于水的通過，因而，PVDF膜使用過程需要加大壓力，而PVDF膜也會因壓密作用使得膜通量降低[12]。因此，需要對PVDF中空纖維雜化膜的機械強度、水通量、純水接觸角和孔隙率進行整體評價。

圖5原膜與添加不同質量分數含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的中空纖維雜化膜的機械性能測試

Fig.5The Mechanical strength test of pure PVDF membranes and PVDF composite membrane with different PDA-Clay nanoparticles contents (1%, 2%, 3% and 4%, respectively)

圖5 為原膜與PVDF中空纖維雜化膜的機械強度測試發現，與原膜相比，雜化膜的機械強度整體高于原膜，是因為聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)與聚合物分子鏈以鋼筋混凝土的形式相結合(見圖5示意圖)，使得膜的抗拉伸強度增加，機械性能得到提高。隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)添加量逐漸增多，雜化膜的機械性能先升高后減小，當聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)質量分數含量為2%時，雜化膜的抗拉伸強度最高為2.9 MPa。從SEM斷面結構分析發現，雜化膜斷面由指狀孔向海綿狀孔過渡，隨后由海綿狀結構向疏松的指狀結構發展，這導致雜化膜的機械強度先增加后減小。

圖6原膜與添加不同質量分數含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的中空纖維雜化膜的親水性測試

Fig.6The water contact angle of pure PVDF membranes and PVDF composite membrane with different PDA-Clay nanoparticles contents (1%, 2%, 3% and 4%, respectively)

圖6為原膜與添加不同質量分數含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的PVDF中空纖維雜化膜內表面與外表面的接觸角測試結果。純水接觸角越小，表示膜親水性越好。隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加量的增多，添加不同質量分數含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的PVDF中空纖維雜化膜內表面的接觸角分別為73.7 °、72.4 °、55.4 °、41.5 °和42.0 °，外表面的接觸角分別為72.6 °、76.4 °、56.8 °、54.9 °和52.1 °，水接觸角都呈現明顯下降的趨勢，說明隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加，PVDF中空纖維雜化膜的親水性提高。是因為聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)富含大量羥基，使得PVDF中空纖維雜化膜親水性明顯提高。

通過雜化膜的孔隙率測試發現，如圖7所示，隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加，孔隙率先減小后增加，當聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)質量分數含量為2%，時，孔隙率為63 %，當質量分數含量增加到4%，孔隙率為71%。隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的增加，膜結構由指狀孔向海綿狀孔過渡，隨后由海綿狀結構向疏松的指狀結構發展，所以出現先減少后增大的趨勢。水通量測試表明，隨著聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)的添加，與原膜相比，水通量先降低后升高，當聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)質量分數含量為1%，時，水通量最低為198 L·m-2·h-1，當質量分數含量增加到4%，水通量最大為276 L·m-2·h-1。是因為當聚多巴胺改性粘土(PDA-Clay)質量分數含量為1%，時，孔隙率雖然提高了，但是親水性相對較差，增加了水的傳質阻力，使得水通量反而降低了，當含量逐漸增時，空隙率變化相對較小，膜結構演變成疏松的指狀孔結構，親水性有大幅度提高，此時水的傳質阻力逐漸減小，所以水通量逐漸增大。

圖7原膜與添加不同質量分數含量PDA-Clay(1%、2%、3%、4%)的PVDF中空纖維雜化膜的(A)孔隙率和(B)水通量的數據

Fig.7(A) The porosity and (B) water flux of pure PVDF membranes and PVDF composite membrane with different PDA-Clay nanoparticles contents (1%, 2%, 3% and 4%, respectively)

3　結論

利用聚多巴胺(PDA)對粘土(Clay)進行改性，并將其按照一定的比例添加到PVDF鑄膜液中，制備了PVDF中空纖維雜化膜。PDA-Clay納米顆粒的含量對PVDF中空纖維膜的結構和形貌具有明顯的影響；與PVDF膜相比，所制備的雜化膜親水性和機械強度均有明顯的提高。當PDA-Clay添加量為2.0%(質量分數)時，雜化膜的機械性能由2.0 MPa提高至2.9 MPa，內表面與外表面的接觸角分別由73.7°、72.6 °下降至55.4 °、56.8 °。上述結果說明通過簡單添加多巴胺改性粘土的方法可以實現親水性好、機械強度高的PVDF中空纖維膜的制備。

[1]Lai C Y,Groth A,Gray S,Duke M.Enhanced abrasion resistant PVDF/nanoclay hollow composite membranes for water treatment[J].Journal of Membrane Science,2014,449:146-157.

[2]宋世龍,張志強,白新,等.復合PVDF膜材料性能及其MBR處理城市污水的研究[J].水處理技術,2014,40(8):46-55.

[3]Goh P S,Ng B C,Lau W J,et al.Inorganic nanomaterials in polymeric ultrafiltration membranes for water treatment[J]. Separation & Purification Reviews,2015,44 (3):216-249.

[4]Wang P,Wang H,Liu J,et al.Montmorillonite@chitosan-poly (ethylene oxide) nanofibrous membrane enhancing poly (vinyl alcohol-co-ethylene) composite film[J].Carbohydrate Polymers, 2018,181:885-892.

[5]Werber J R,Osuji C O,Elimelech M.Materials for next-generation desalination and water purification membranes[J].Nature Reviews Materials,2016,1(5):16018-16034.

[6]Wang K Y,Foo S W,Chung T S. Mixed matrix PVDF hollow fiber membranes with nanoscale pores for desalination through direct contact membrane distillation[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2009,48:4474-4483.

[7]Wang P P,Ma J,Wang Z H,et al.Enhanced separation performance of PVDF/PVP-g-MMT nanocomposite ultrafiltration membrane based on the NVP-grafted polymerization modification of montmorillonite (MMT)[J].Langmuir,2012,28(10):4776-4786.

[8]鄭偉萍,高學理,馬玉新,等. PVDF-PAN-納米粘土雜化中空纖維超濾膜紡絲工藝研究[J].水處理技術,2014,36(8):107-112.

[9]Liu Z Y,Hu Y X,Liu C F,et al.Surface-independent one-pot chelation of copper ions onto filtration membranes to provide antibacterial properties[J].Chemical Communications,2016,52(82):12245-12248.

[10]Liu Z Y,Hu Y X.Sustainable antibiofouling properties of thin film composite forward osmosis membrane with rechargeable silver nanoparticles loading[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2016,8(33):21666-21673.

[11]Goh P S,Lau W J,Othman M H D,et al.Membrane fouling in desalination and its mitigation strategies[J].Desalination,2018,425:130-155.

[12]Zhang R N,Liu Y N,He M R,et al.Antifouling membranes for sustainable water purification: strategies and mechanisms[J].Chemical Society Reviews,2016,45(21):5888-5924.