鐵磁性EE疊氮橋聯雙核銅配合物磁學性質理論研究

王昌來，羅樹常, 2* ，李宏媛，夏維銀，張　志

(1.貴州工程應用技術學院 化學工程學院，貴州 畢節　 551700；2.貴州省化學化工實驗教學示范中心，貴州 畢節　551700)

疊氮酸根離子具有強的配位能力和豐富的配位模式，采用不同的配位模式與金屬離子結合可構筑不同磁學性能的分子基磁體，成為化學、物理學、材料科學等多個領域研究的熱點之一[1-8]。由于Cu2+只有一個未成對電子，磁行為較簡單，以疊氮酸根離子為橋，Cu2+為自旋載體，合成了大量的疊氮銅系配合物[1-8]。在疊氮橋聯雙核銅配合物中，疊氮配體的配位模式主要有μ2-1,1 N3和μ2-1,3 N3兩種，如圖1所示。

圖1　疊氮配體主要的配位模式

在這兩種配位模式中，μ2-1,1 N3主要傳遞鐵磁性相互作用，μ2-1,3 N3主要傳遞反鐵磁性相互作用[9]。但仍有少數μ2-1,3 N3疊氮銅配合物呈現鐵磁性相互作用[1]。本文采用Mukherjee P S教授等[1]以疊氮酸根離子和席夫堿配體合成的鐵磁性疊氮銅配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]來研究順磁中心Cu2+間的磁交換作用機理，通過與變溫磁化率擬合的實驗值進行對比來檢測密度泛函理論結合對稱性破損態方法(DFT-BS)計算疊氮銅雙核配合物磁耦合常數的準確性及泛函、基組的可靠性，以期為疊氮銅系配合物磁學性質的研究提供一定理論參考。

1　計算方法及模型

1.1　計算模型

圖2　配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2〗結構

為考察DFT-BS方法下計算疊氮銅配合物磁耦合常數時泛函、基組等因素對計算結果的影響，選取鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮橋聯配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]為計算模型，如圖2所示。計算所用結構均來自X-射線單晶衍射數據，未作改動。

1.2　計算方法

兩個順磁中心間相互作用可用HDVV哈密頓量描述：

(1)

J表示兩個順磁中心的磁耦合常數，其符號和絕對值的大小表達了順磁中心間磁耦合作用大小和強弱[10]。J > 0，順磁中心是鐵磁性相互作用，J < 0，則為反鐵磁性相互作用[10]。

采用DFT-BS方法計算疊氮銅雙核過渡金屬配合物的磁耦合常數，計算公式為：

(2)

2　結果與討論

2.1　磁耦合常數J

表1　def2-TZVP基組下不同泛函對磁耦合常數J的影響(Jexp = 2.40 cm-1)

采用DFT-BS方法，選取幾種密度泛函方法：局域密度近似(LDA、VWN3)、廣義梯度近似(GGA)(BLYP、XLYP、PBE、revPBE、PW91和BP86)，雜化密度泛函(HDFT)(B1LYP、B3LYP、 B3LYP*、X3LYP, O3LYP、B3P86和PBE0)和meta-GGA(M06、M06-L、M06-2X、TPSS、TPSS0和TPSSh)，在def2-TZVP基組下計算磁耦合常數J值(Jcacl)，結果如表1所示。

由表1可知，四類密度泛函方法計算的磁耦合常數均大于零，表明順磁中心Cu(1)和Cu(2)間是鐵磁性相互作用的，與實驗測量結果一致。局域密度近似方法計算的結果在11.23 cm-1至11.49 cm-1之間，與實驗值的差值最大。GGA泛函方法計算的數值在10.79 cm-1至11.49 cm-1之間，與實驗值2.40 cm-1的相差較大，混合泛函方法計算的結果在3.18 cm-1至6.01 cm-1之間，比GGA泛函方法計算的數值接近實驗值。meta-GGA泛函計算的結果在1.77 cm-1至10.71 cm-1之間，其極差達到了8.94cm-1，但是TPSS0泛函方法計算的磁耦合常數Jcacl值為2.93 cm-1，與實驗值2.40 cm-1最吻合，所以計算中選用TPSS0泛函方法計算鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮橋聯配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]的磁耦合常數J值。

為了測試基組對計算結果的影響，選用TPSS0泛函方法，在SVP、TZV、TZVP、def2-SVP、def2-TZVP下的計算磁耦合常數Jcacl值，結果見表2。

表2　TPSS0泛函、不同基組下計算HS、BS態能量(E)及磁耦合常數(Jcacl)

由表2可知，在不同基組下采用TPSS0泛函計算鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮橋聯配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]的磁耦合常數，其數值2.93 cm-1至3.19 cm-1之間，其極差為0.26 cm-1，說明基組對配合物磁耦合常數計算的影響較小，所以選擇在TPSS0/def2-TZVP水平下研究配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]的磁相互作用機理是合適的。

2.2　分子磁軌道

分析分子磁軌道的組成，有助于理解配合物順磁中心間的交換作用[10-11,14-15]。在分子磁學中，BS態的自旋電子定域在某一順磁中心的軌道稱為局域分子軌道，HS態下的單占據分子軌道為分子磁軌道[11,14-15]。

由圖3的局域磁軌道可以看出，在鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮橋聯配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]中，自旋電子主要是局域在順磁中心Cu(1)和Cu(2)，直接與順磁中心相連的配位原子上也獲得了部分自旋電子。由圖4可知，順磁中心Cu(1)和Cu(2)與μ2-1,3-N3橋聯配體之間存在較強的軌道相互作用，分子磁軌道主要由順磁中心Cu(1)、Cu(2)的3dz2軌道、3dxz軌道、橋聯配體N3-中N原子的p組成。

圖3　配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]局域磁軌道

圖4　配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]分子磁軌道

2.3　自旋布居分析

分析鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮銅配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]的自旋密度分布，有利于理解順磁中心間相互作用機理[10]。順磁中心與周圍配位原子自旋密度相反時為自旋極化機理，相同時則為自旋離域機理[10-12]。

在TPSS0/def2-TZVP水平下計算得到配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2] HS態和BS態的自旋密度，表3列出了HS態下順磁中心Cu(1)、Cu(2)與周圍配位原子的自旋密度，其中正號和黑色為α自旋，負號和灰色為β自旋。

圖5　配合物HS和BS態的自旋密度圖

由圖5可知，無論HS態還是BS態，順磁中心Cu(1)、Cu(2)、N3-的N原子、席夫堿配體的N原子間的自旋密度符號均相同，說明在配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]中順磁中心Cu2+間主要是自旋離域作用。由表3可知，在HS態下，順磁中心Cu(1)和Cu(2)的自旋電子分別為0.626107 e和0.626124 e，明顯地離域到周圍配體上，使得與之配位的原子獲得了部分電子占據，包括橋聯配體N(3)、N(4)、N(5)( 0.038554e, -0.018409e, 0.102480e)；N(6)、N(7)、N(8)( 0.038581e, -0.0184079e, 0.102452e)；端基配體N(9)、N(10)、N(11) (0.072191e, 0.079672e, 0.101363e)；N(12)、N(13)、N(14) (0.070817e,0.043009e,-0.040792e)；兩個ClO4-離子的氧原子O(15)、O(16)( 0.000559e,0.000559e)。順磁中心Cu(1)和Cu(2)通過μ2-1,3 N3{N(3)、N(4)、N(5)和N(6)、N(7)、N(8)}以一正一負的方式傳遞，存在自旋極化作用，μ2-1,3 N3疊氮橋的N原子受到順磁中心自旋離域和自旋極化的共同作用，以自旋離域為主。

表3　配合物HS態部分原子自旋密度

表3(續)

3　結論

采用DFT-BS方法研究了鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮橋聯配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]，選擇局域密度近似、GGA、混合泛函、meta-GGA四類方法計算了配合物的磁耦合常數，選用5種基組(SVP、TZV、TZVP、def2-SVP、def2-TZVP)進行測試。結果表明，四類方法計算的磁耦合常數Jcalc都與實驗值符號相同，混合泛函計算的結果都比較接近實驗值，但meta-GGA中的TPSS0泛函的計算值與實驗值更吻合，基組對磁耦合常數的影響不大。所以，選擇在TPSS0/def2-TZVP水平下研究鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮橋聯配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]的磁學性質。自旋布居分析顯示，順磁中心Cu(1)、Cu(2)間相互作用以自旋離域為主。分子磁軌道分析表明，順磁中心Cu(1)和Cu(2)與μ2-1,3-N3橋聯配體之間存在較強的軌道相互作用，分子磁軌道主要由順磁中心Cu(1)、Cu(2)的 軌道3dz2、3dxz軌道、橋聯配體N3-中N原子的p組成。

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