ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺類復合絮凝劑凈水性能研究

王永軍，王　勇，曾　玲，張國欣，郭海軍，楊自強

(中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司, 天津　300452)

目前，將傳統的無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑聯合使用的優點已經得到公認肯定，并普遍在生產實踐中運用。國外關于無機絮凝劑和有機高分子絮凝劑復配使用的研究較多[1-2]，把有機高分子作為無機高分子的添加劑和加強劑，同時解決性能價格比和毒性的問題是努力的方向。國內已報道的無機-有機復合高分子絮凝劑主要是鐵系或鋁系無機絮凝劑與甲殼素、聚丙烯酰胺(PAM)、改性淀粉等有機高分子絮凝劑的復合產品[3-6]。同時，鋁(鐵)鹽-聚二甲基二烯丙基氯化銨和鋁(鐵)鹽-聚環氧氯丙烷二甲胺[P(EPI-DMA)]等無機-有機復合絮凝劑[7-8]更加穩定高效，具有除濁、除藻、脫色和除磷效果，開展了很多的研究。鋅基復合絮凝劑具有沉降速度快、污泥體積小等優點[9]受到越來越多的關注。

海上油田含油污水的凈化處理，要求絮凝劑具有快速除油，油珠上浮，回收的污油返回原油處理流程不影響脫水等特點。本文采用陽離子型功能單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)與丙烯酰胺自由基共聚，采用水溶液聚合獲得一種陽離子聚丙烯酰胺膠體。將合成的陽離子聚丙烯酰胺膠體與氯化鋅水溶液在酸性條件下反應，得到了一種針對海上平臺含油污水處理的高效鋅基復合絮凝劑。在保證絮凝效果的同時，并不影響原油破乳劑的脫水效果。

1　實驗部分

1.1　主要材料與儀器

二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)水溶液，質量分數60%，工業品，淄博萬多福化工有限公司；丙烯酰胺(AM)，工業品，天津博迪化工股份有限公司；過硫酸鉀(KPS)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)均購自天津市津東天正精細化學試劑廠；醋酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氯化鋅，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。聚合氯化鋁(PAC)；聚環氧氯丙烷二甲胺[P(EPI-DMA)]；聚丙烯酰胺(PAM)；陽離子聚丙酰胺乳液(愛森EM640CT)；聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)；原油破乳劑(BH-145)；含油污水來自渤海某油田一級自由水分離器的污水出口，含油量950 mg/L。

W-O恒溫油水浴鍋，上海申順生物科技有限公司；RAT-1L玻璃反應釜，上海申順生物科技有限公司； TD-500D便攜式水中油分析儀，美國Turner Designs公司。S212型電子恒速攪拌器：無錫申科儀器廠； Brookfiled DVII+型黏度計：美國Brookfiled公司。

1.2　陽離子聚丙烯酰胺制備

在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的四口玻璃反應釜中，依次加入AM、DMDAAC、水和亞硫酸氫鈉并通入氮氣，以150r/min速度攪拌，使其充分混勻，升溫至75℃，加入過硫酸鉀，恒溫下反應8h后停止，得到無色透明的聚合物水溶液；將制得的聚合物用丙酮沉淀，除去反應中的殘存的單體和均聚物，將沉淀物抽濾、洗滌并干燥。

1.3　ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺類復合絮凝劑制備

在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的四口玻璃反應釜中，依次加入蒸餾水、醋酸和氯化鋅，以150r/min速度攪拌，使其充分混勻，升溫至60℃，緩慢加入陽離子聚丙烯酰胺，得到無色透明的聚合物溶液。

1.4　絮凝實驗及原油破乳脫水實驗

絮凝實驗：分別取100 mL現場水樣倒入100 mL的脫水瓶中，65℃下保溫10min, 分別加入不同量的絮凝劑，手搖脫水瓶前后振蕩40次后，立即觀察并記錄脫水瓶內污油上浮情況，靜置10min，取下層水溶液，測定其含油量。

破乳實驗：分別取100 mL現場一級自由水分離器入口油水混合樣倒入100mL的脫水瓶中，65℃下保溫10min, 分別加入不同量的破乳劑和絮凝劑，手搖脫水瓶前后振蕩200次后，立即觀察并記錄脫水瓶內原油脫水情況，并觀察油水界面和水色。

1.5　含油污水含油量的測定

污水含油量的測定采用紫外-熒光法：取50 mL的含油污水，然后加入5 mL的正己烷萃取10min，取上層的正己烷萃取液，加入TD-500D手持式測油儀的樣品管中，讀出其含油量。

2　結果與討論

2.1　陽離子聚丙烯酰胺表觀粘度對絮凝效果的影響

固定單體濃度為20%、反應時間8 h，改變反應溫度和引發劑的加入量，得到不同表觀粘度的陽離子聚丙烯酰胺，考察聚合物表觀粘度對絮凝效果的影響見表1。

表1　聚合物表觀粘度對絮凝效果的影響

由表1可見，聚合物表觀粘度是粘均相對分子質量的外在表現，除油率隨聚合物的表觀粘度增大而逐步增大，說明聚合物相對分子質量的提升，有助于吸附架橋作用，從而獲得較好的絮凝能力。絮團隨著表觀粘度的增大，開始變得緊湊，說明油珠聚并能力增強，有助于油珠的快速上浮，但是當粘度過大時，出現黏壁現象，不利于除油設備對污油的回收，并且此時除油率已沒有明顯提升，相對分子質量過大在架橋過程中發生鏈段間的重疊，從而產生排斥作用，降低絮凝效果。同時考慮陽離子聚丙烯烯胺生產安全問題，本實驗選取4號樣品用于復配選型。

2.2　ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺復合比例對絮凝效果的影響

固定復合體系內ZnCl2與陽離子聚丙烯酰兩者質量之和不變，占總體系質量的32%。改變ZnCl2與陽離子聚丙烯酰胺的質量比，開展絮凝性能試驗，通過除油率檢測發現隨著氯化鋅質量分數提高，絮凝性能逐漸提升，但是質量比大于15∶1后，絮凝效果下降，絮團較小且懸浮，不利于設備除油。主要因為無機絮凝劑的質量比提高后，增強了體系的電中和效果，但是降低了有機高分子絮凝劑的架橋作用，因此，選取兩者的復合比例為15∶1。

表2　ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺復配比例對絮凝效果的影響

2.3　加藥濃度對絮凝效果的影響

固定復合體系內ZnCl2與陽離子聚丙烯酰兩者質量之比為15∶1，通過改變加注濃度，觀察藥劑的絮凝效果，結果見表3。由表3可知，隨著加藥濃度的提升，除油率逐漸上升，絮團變得緊湊，上浮速度加快，加藥濃度在80 mg/L時，除油率已達到92.6%。

表3　加藥濃度對絮凝效果的影響

2.4　不同組合藥劑體系對絮凝效果的影響

將ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺復合絮凝劑(ZnCl2-CPAM)與其他復配體系進行絮凝效果對比試驗，其中PAC與PAM是固體顆粒，需要用水稀釋到一定比例后使用，并分開加注，不同組合的絮凝劑絮凝效果見表4和圖1。由表4可知，ZnCl2-CPAM具有較好的絮凝效果，用量較少，在加注量80 mg/L時，除油率92.6%，絮體緊湊并且不沾壁。

表4　不同組合體系對絮凝效果的影響

圖1　不同組合體系的絮凝效果

2.5　絮凝劑對破乳脫水的影響

海上油水處理過程中，污水系統回收的油水混合物需要再次打回原油處理流程進行處理，本次實驗主要考察絮凝劑對原油脫水的影響，結果見表5。由表5可知，ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺復合體系并不影響原油脫水速度和最終脫水率。

表5　絮凝劑對脫水效果影響

3　結論

(1)ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺復合絮凝劑具有較好的凈水效果，并且不影響原油脫水。

(2)鋅基復合絮凝劑的最佳制備條件：ZnCl2質量分數為30%、陽離子聚丙烯酰胺質量分數為2%。

(3)針對海上某油田的含油污水，ZnCl2-陽離子聚丙烯酰胺復合絮凝劑具有較好的清水效果，其用量為80 mg/L時除油率為92.6%，且絮體不粘壁。

[1]Ovenden C,Xiao H.Flocculation behaviour and mwchanisms of cationic inorganic microparticle/polymer systems[J].Colloids and Surfaces - Part A:Physicochemical and Engineering Aspects,2002,197:225-234.

[2]Lee W,Westerhoff P.Dissolved organic nitrogen removel during water treatment by aluminum sulfate and cationic polymer [J].Water Research,2006,40(20):3767-3774.

[3]張凱松，周啟星，吳偉民.鋁鹽-淀粉復合絮凝劑污水處理效果研究[J].應用生態學報，2004，15(8)：1443-1446.

[4]楊鶩遠，錢錦文.Al2(SO4)3-CPAM復合絮凝劑在造紙脫墨廢水中的應用[J].水處理技術，2003，29(2)：99-101.

[5]江麗，蔣文舉，談牧.微波法復合絮凝劑PAFC-PAM的制備及脫色性能[J].環境科學與技術，2009，32(6)：72-75.

[6]孔愛平，王九思，武鵬華，等.無機與有機復合絮凝劑PAFC-CTS的制備及其在廢水處理中的應用[J].水處理技術，2009，35(4)：86-88，110.

[7]高寶玉，王燕，岳欽艷，等.PAC與PDDAAC復合絮凝劑中鋁的形態分布[J].中國環境科學，2002，22(5)：474-477.

[8]王燕，高寶玉，岳欽艷，等.聚合鋁基復合絮凝劑脫色性能的初步研究[J].環境化學，2004，23(3)：310-313.

[9]鄒明玲，徐建平，高琴，等.一種鋅基復合絮凝劑的制備研究[J].工業水處理，2012，32(1)：56-58.