磷酸銨活化制備N、P共摻雜多孔碳材料及其在儲能方面的應用

郭亞奇，郝恩超，柳　偉

(中國海洋大學 材料科學與工程學院，山東 青島　266000)

由于經濟的快速發展，人類對于能源的需求與日俱增，目前化石能源仍占據著十分重要的位置，但是大量消耗化石能源不僅造成了嚴重的環境問題，同時由于其不可再生性極大的限制了人類的未來發展，能源問題也成為人類亟待解決的問題之一[1-2]。近年來，由于鋰離子電池，鈉離子電池，超級電容器，離子電容器等新型儲能器件能量轉化率高、循環壽命長、綠色環保、靈活便捷、可再生等優點受到越來越多的關注[3-4]。探索具有優異性能的電極材料成為推動電化學器件進一步發展的關鍵。

多孔碳材料因其巨大的比表面積，豐富的孔隙結構，從而能夠增大離子與電解液的接觸面積，縮短了離子傳輸距離，提高了離子遷移率和容量性能，因而引起了人們的廣泛關注[5]。介孔納米碳球[6]、碳納米管[7]、石墨烯[8]等均被用來作為電極材料，但其合成工藝復雜，成本較高且產率較低。與此同時，來源豐富、價格低廉、可再生、環境友好且自身往往包含獨特結構的生物質材料成為制備多孔碳材料的研究熱點，如花生殼[9]、銀杏葉[10]、棉花[11]、滸苔[12]等被用來制備多孔碳材料，并作為電極材料表現出卓越的電化學性能。此外，氮，磷，硫等雜原子摻雜多孔碳材料可以進一步增加與離子的結合位點，提升增加其導電性，進一步提高其電化學性能[13-14]。

本文以懸鈴木果絮作為生物模板，利用其空心管狀結構，通過磷酸銨高溫分解為氨氣和磷酸，將雜原子摻雜與活化過程合二為一，大大簡化了實驗流程，成功制備了N、P共摻雜的多孔碳材料(NPC)，實現了廢物利用，將其應用于鈉離子電池與超級電容器體系中，均表現出優異的電化學性能，并探討了其內在機理。

1　實驗部分

1.1　材料的制備

將懸鈴木果洗凈后除去外刺等雜質，于90℃ 5 mol/L NaOH溶液加熱攪拌12 h，目的是除去表面的有機雜質，洗至中性后冷凍干燥。將干燥后的懸鈴木果絮浸入配制的磷酸銨溶液(原材料∶磷酸銨=1∶5)中，攪拌30min后烘干。將烘干后的樣品于N2保護氣氛中先在300℃保溫2 h，然后升溫至700℃，升溫速率為3℃/min，煅燒2 h，并將得到樣品分別用稀鹽酸和蒸餾水清洗數次至中性，80°C烘干12 h得到NPC材料，同時在相同的條件下，將活化劑替換為NaOH，得到活化樣品命名為TC。

1.2　儀器與試劑

所采用的藥品與試劑均來自國藥集團化學試劑有限公司，沒有進一步提純處理。電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9423A上海精宏實驗設備有限公司；真空干燥箱DZF-6050上海精宏實驗設備有限公司；真空冷凍干燥機FD5-6美國金西盟國際集團。采用德國D8 Advance型X-射線衍射儀表征其物相，X-射線光管為Cu靶，管電壓和管電流分別為40kV和80mA，連續掃描方式采集數據，掃描范圍為5≤2θ≤70°。采用日本日立公司生產的Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行表征，附帶的X射線能量色散譜儀(EDS)用以分析元素分布。由LabRAM HR800型拉曼光譜儀表征其石墨化程度，波長為532 nm。

1.3　電化學性能檢測

將活性材料、導電乙炔黑、PVDF按照質量比為8∶1∶1的比例與適量的NMP混合均勻，然后均勻的涂覆在電極片上，80℃烘干8 h，然后于120℃真空干燥12 h。鈉離子電池充放電測試是在武漢藍電電池測試儀(CT2001A)上進行的，而超級電容器的充放電測試是在電化學工作站上進行的(Zahner IM6)。水系超級電容器的電壓范圍為0～1V，鈉離子電池的電壓范圍為0.01～3V，隔膜為玻璃纖維。電容器采用的電極片為泡沫鎳壓制成的薄片，電池采用覆碳金屬銅箔。組裝水系電容器時，電解液采用6mol/L KOH水溶液，隔膜為水系電容器隔膜。

超級電容器的比容量C(F/g)由一下公式進行計算：C= 2I × Δt/(ΔV × m)，I為電流(A)，Δt 放電時間(s)，ΔV為減掉電壓降后的電壓(V)，m為單一電極片活性物質的質量(g)。

2　結果與討論

2.1　材料結構表征

圖1(a) 為NPC和TC的XRD圖譜；(b)為NPC和TC的Raman圖譜

Fig.1(a) XRD patterns of TC and NPC，(b) Raman spectrum of NPC and TC

利用X射線衍射分析和拉曼圖譜對樣品的結構做進一步的分析。如圖1a所示，兩個樣品在2θ =24～26°和2θ=43～44°的位置上存在兩個衍射峰，分別對應(002)晶面和(100)晶面，表明碳材料為非晶無定型態[15]。其中，NPC樣品的峰強度要低于TC樣品，這說明磷酸銨在摻雜活化的同時提高了材料結構的無序度。而在圖1b中展示了樣品的拉曼圖譜，兩個衍射峰分別位于≈1340 cm-1和≈1590 cm-1，分別對應著碳材料的D峰(無序石墨結構)與G峰(sp2-雜化碳)。其中 ID/IG值可反映碳材料的石墨化程度。比值越大，則表明樣品的石墨化程度越低，無序化程度和缺陷越高[16]。NPC材料的ID/IG比值為1.13，明顯高于TC材料的0.85，說明材料經過磷酸銨活化處理后，原有的結構受到破壞，石墨化程度降低，無序結構增多。

圖2NPC樣品的不同放大倍數下的SEM圖像

Fig.2SEM images of NPC under different magnification

如圖2a所示，經活化和碳化處理后的樣品的微觀結構并未完全破壞，能夠基本保持其結構，這說明磷酸銨的對結構的破壞較為溫和。放大后(圖2b)，由于磷酸銨的高溫分解產生磷酸，對樣品表面進行刻蝕，起到活化造孔作用，從而在外表面出現大量的孔隙結構和褶皺現象，提高了材料的比表面積。進一步放大后(圖2c)，相互貫通的孔隙結構更加清晰的展示出來，這種獨特的形貌更有利于離子的擴散與存儲，從而提升其電化學性能。

圖3NPC的EDS mapping圖

Fig.3The EDS mapping images of NPC

EDS分析是為了進一步研究NPC的元素成分組成。如圖3所示，由EDS分析得到NPC中的C、N、P、O元素含量分別為81.69%、0.97%、1.41%和15.93%，并且N、P能夠較為均勻分布在樣品中，這也證明了N、P元素在高溫熱處理過程中能夠均勻的摻雜到生物碳中，雜原子的摻雜改變了材料表面與離子的電化學反應過程，表面官能團成為與離子吸附與反應的結合位點，從而提升其電化學性能，預示這該材料具有廣闊的應用前景[17]。

2.2　電化學性能表征

2.2.1鈉離子電池

(a)NPC樣品在掃速為0.1 mV/s時的循環伏安曲線；(b)電流密度為0.05 A/g 時，NPC電極的充放電曲線；(c)兩種電極的倍率性能；(d)循環性能

圖4NPC和TC材料在作為鈉離子電池負極時的性能

Fig.4Properties of NPC and TC as anode electrodes for sodium ion batteries

圖4a 展示了NPC電極的在電壓范圍為0.01～3V下的循環伏安曲線。在0.8～1.0V之間有明顯的還原峰，但之后掃描中并未出現，這可能是由于電解質分解形成SEI膜，以及電極表面的官能團與Na+發生不可逆反應消耗了大量Na+所致[18]。第2，3圈曲線重合較好，表明材料的容量下降較小，循環保持率較好。圖4b展示了NPC樣品在電流密度為50mA/g時的充放電曲線。NPC電極第1，2次的放電比容量分別為723mAh/g，280mAh/g。不可逆的容量損失主要是由于電解液的分解和SEI膜的形成。圖4c為NPC和TC電極的倍率性能對比。在不同的電流密度下(從0.05A/g到10A/g)，NPC電極的容量遠高于TC電極，NPC電極在10A/g的電流密度下容量仍能夠達到70mAh/g，表現出及其優良的倍率性能。這是由于NPC材料的相互貫通的管狀多孔結構及N、P摻雜使得鈉離子能夠快速傳輸和更多的活性位點，從而使得材料具有優良的倍率性能。圖4d展示了NPC電極的循環性能。NPC和TC電極均表現出良好的循環穩定性，在0.5A/g的電流密度下，循環200次之后可保持初始容量的91.6%，高于TC電極的90.3%，可見NPC電極循環性能更佳。

2.2.2超級電容器

所制備的N、P共摻雜的多孔碳材料(NPC)具有豐富的孔隙結構和較大的比表面積，我們將其組裝成超級電容器雙電極體系，在6 mol/L KOH電解液中進行電化學測試。圖5a 比較了在50 mV/s掃速下NPC和TC電極的CV曲線。可以看出，NPC電極的CV曲線面積遠大于TC電極，并且形狀更加接近矩形，顯示出NPC具有更優的電容性能和較高的比容量[19]。圖5b 為NPC電極在不同掃速下的CV曲線。NPC電極的CV曲線隨著掃速的增大基本可以保持較好的矩形形狀，即使在1V/s的超大掃速下，矩形形狀仍保持良好，這表明NPC材料具有良好的電容性能；NPC和TC電極充放電的曲線均表現為較好的等腰三角形，無明顯電壓降，NPC電極比TC電極在相同電流密度下充放電時間更久，說明NPC電極的電容量較高，這主要是由于其材料本身N、P摻雜提供了豐富的活性位點，并且材料中存在的豐富的孔隙結構，增大了與電解液的接觸面積，減小了離子傳輸阻力，縮短了離子傳輸距離，這些特點使得NPC材料電容值較高，倍率性能(圖5e)相較于TC材料更加優良[20]。當電流密度為20A/g時，NPC材料的比電容值仍能保持140F/g，此時TC材料的比電容值僅為60F/g。圖5f 是NPC電極和TC電極在0.5A/g電流密度下的循環保持率。NPC電極在0.5A/g下循環2000圈后，循環保持率為95.4%，而TC電極的循環保持率僅為56.1%，表明NPC材料結構更加穩定，在電化學過程中結構不會被破壞，顯示出廣闊的應用前景。

(a) NPC和TC樣品在50mV/s掃速下兩者的循環伏安曲線；(b) NPC電極在不同掃速下的循環伏安曲線；(c)和(d)分別為NPC和TC電極在不同電流密度下的充放電曲線；(e) NPC、TC電極的倍率性能對比；(f) 在0.5 A/g的電流密度下，NPC和TC電極循環穩定性

圖5在作為水系超級電容器電極時NPC和TC電極的電化學性能性能

Fig.5Electrochemical performance characteristics of NPC and TC electrodes as aqueous supercapacitors

3　結論

我們利用懸鈴木果絮作為模板，采用磷酸銨分解同步完成摻雜和活化過程，成功制備了具有多級孔隙結構N、P共摻雜的碳材料，并將其分別作為鈉離子電池和超級電容器表征其電化學性能。在作為鈉離子電池負極材料時，在0.05A/g電流密度下，NPC電極的容量為239mAh/g，在10A/g的電流密度下容量仍能夠達到70mAh/g，并具有良好的循環穩定性；在作為水系超級電容器電極時，在電流密度為0.5A/g時，比容量分別可達到205F/g，在循環1000圈后，容量容量僅損失5.5%，表現出優異的電化學性能。

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