氣相色譜儀國家計量標準裝置的建立和考核

李春瑛

(中國計量科學研究院，北京100013)

0 引言

氣相色譜儀計量標準的建立考核同其它計量器具一樣，是國家行政主管部門對從事該項計量工作的單位和企業計量標準測量能力的評定，同時也是對建標單位開展量值傳遞資格的確認。氣相色譜儀計量標準的考核是該項計量標準量值傳遞(溯源)體系的中間環節，其作用是使從事該項計量工作的單位或企業用于檢定或校準相關計量標準或工作計量器具,保障國家計量單位制的統一和量值傳遞的一致性、準確性，為國民經濟發展以及計量監督管理提供公正準確的檢定、校準數據或結果。目前，國家對氣相色譜儀的計量標準實行考核制度，該項工作已納入國家行政許可的管理范疇[1-2]。

1 氣相色譜儀計量標準的建立(復查)與考核

1.1 計量標準考核的技術依據

1.JJF 1033—2016 《計量標準考核規范》[3]。

2.JJG 700—2016《氣相色譜儀》[4]。

3.氣相色譜儀國家計量檢定系統表。

1.2 計量標準考核的實施

1.2.1主持考核的單位

主持氣相色譜儀計量標準考核的部門為：國家技術監督局下屬主管部門(縣級以上計量行政部門和國防科工委計量管理機構)，承擔對企事業單位氣相色譜儀計量標準測量能力的評定以及該標準開展量值傳遞資格的確認。考核包括：技術要求(評定測量能力)和法制管理(確認開展量值傳遞的資格)兩個方面。

在計量標準考核過程中，計量標準考評員對該計量標準測量能力的評價是計量標準考核過程中的一個重要環節，該環節主要是對該項計量標準的技術性評價。計量標準考評員通過書面審查、現場考評等方式來評價該計量標準的測量能力[5]。

1.2.2計量標準的考核程序

有主管部門的企業事業單位，建立本單位各項最高計量標準，應當向與其主管部門同級的計量行政部門申請考核。無主管部門的企業單位建立本單位各項最高計量標準，應當向本單位工商注冊地的計量行政部門申請考核。承擔計量行政部門計量授權任務的單位建立相關計量標準，應當向授權的計量行政部門申請考核。

1.2.3計量標準的分類

1．社會公用計量標準

最高標準由上級計量行政部門考核，次級標準由本級計量行政部門考核。取得《社會公用計量標準證書》后，向社會開展量值傳遞。

2．部門最高計量標準

最高標準由同級計量行政部門考核，次級標準不需申請考核。經主管部門批準后，在本單位內部開展非強制檢定或校準。

3．企事業最高計量標準

最高標準由有關計量行政部門考核，次級標準不需申請考核。經本單位批準后，在本單位內部開展非強制檢定或校準。

“最高標準”是指其準確度等級最高(同類量)，根據其在國家計量檢定系統表中的位置是否最高來判斷。不能按照能否在本地區或本部門內進行量值溯源來判斷，或者簡單按照測量準確程度來判斷。例如：某單位建立氣相色譜儀計量標準。該標準是由溫度、物質量的組合導出單位，需溯源到溫度國家基準和國家物質量基準裝置及方法等物理、化學量。依據氣相色譜儀的國家計量檢定系統表，認定該計量標準在本單位位置最高(即準確度等級最高)，其他同類量的標準或工作計量器具都溯源至該計量標準，則應當判定它屬于本單位建立的最高計量標準。社會公用、部門最高、企事業最高計量標準，需要對社會開展強制檢定、非強制檢定的，或者需要對部門、企業、事業內部執行強制檢定的，應當經有關計量行政部門計量授權，取得《計量授權證書》后，依據授權項目和范圍開展計量檢定工作。

2 氣相色譜儀計量標準考核(復查)申報材料的填寫

氣相色譜儀計量標準的傳遞對象為實驗室通用氣相色譜儀，所開展的檢定及校準項目的測量范圍為：熱導檢測器(TCD)、火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)、電子捕獲檢測器(ECD)、氮磷檢測器(NPD)這5種檢測器，其它檢測器參照執行。

2.1 計量標準考核(復查)申請書申報內容的填寫

計量標準名稱為氣相色譜儀計量檢定裝置。計量標準代碼為46116907[6]。其它：建標名稱、組織機構代碼、單位地址、郵政編碼等內容需要填寫建標單位注冊地址及信息。

計量標準負責人及計量標準管理部門聯系人需填寫單位座機及手機，便于考核人員溝通考核事宜。計量標準考核證書號：對于首次建標為空項，復查時，按照計量標準考核證書批準證書編號填寫。計量標準類別：社會公用、部門最高、企事業最高3項類別，各有關單位請按照隸屬的性質和需求準確填寫。

測量范圍為：建立計量標準所需計量標準器的量值及范圍。填寫內容為計量檢定裝置所對應檢定5種檢測器所需的標準物質的名稱、量值；溫度測量裝置的名稱、范圍。不確定度或準確度等級或最大允許誤差：分別為上述對應檢定裝置的范圍和不確定度。

氣相色譜儀計量檢定裝置由檢定用計量標準器和主要配套設備組成。計量標準器為檢定所需液體及氣體標準物質。包括：5類液體標準物質和甲烷/(氮、氦、氫)等氣體標準物質；溫度測量裝置：鉑電阻溫度計、色譜儀檢定專用測量儀組成。主要配套設備包括：電子秒表、皂膜流量計、空盒氣壓表、微量進樣器等裝置組成。氣相色譜儀檢定裝置計量標準考核(復查)申請書主要內容填寫樣本見表1。

2.2 擬開展檢定項目內容的填寫

氣相色譜儀檢定裝置擬開展的檢定項目填寫樣本見表2。

表1主要內容填寫樣本

Table 1 The main content is filled in the sample

續表1Table 1(cont.)

表2 擬開展的檢定項目Table 2 Proposed verification items

2.3 氣相色譜儀計量標準的量化考核

氣相色譜儀計量標準的考評內容包括：計量標準器及配套設備、計量標準的主要計量特性、環境條件及設施、人員、文件集以及計量標準測量能力的確認等6個方面共30項內容。其中：重點考評項目(帶 * 號的項目)有10項； 書面審查項目(帶△號的項目)有20項；可以簡化考評項目(帶○號的項目)有4項。 如果有重點考評項目不符合要求，則為考評不合格。 如果重點考評項目有缺陷，或其他項目不符合或有缺陷時，則可以限期整改(整改時間不超過15個工作日)。超過整改期限仍未改正者，視為考評不合格。列入重點考評的10個項目，在考評中應予以高度重視，見表3。

表3計量標準裝置考評表

Table 3 Evaluation table of metrological standard device

續表3Table 3(cont.)

3 氣相色譜儀計量標準技術報告部分內容的填寫

3.1 建立計量標準的目的

氣相色譜儀是一種高效能、選擇性強、靈敏度高、操作便捷的分析儀器。它廣泛應用于石油化工、環境保護、醫療衛生、檢驗檢疫、食品安全等多個領域，近年來在產品的貿易結算和質量控制等方面的作用也日益突出。隨著分析技術的發展，氣相色譜儀的檢定和校準每年呈遞增趨勢，為了保證其量值溯源與傳遞的準確一致，建立氣相色譜儀的計量標準裝置已成為各有關單位的迫切需求。

3.2 計量標準的工作原理及其組成

氣相色譜儀計量標準的工作原理是，利用試樣中的各組分在色譜柱中的氣相和固定相間的分配及吸附系數不同，由載氣把氣體試樣或氣化后的試樣帶入色譜柱中進行分離，根據各組分的保留時間和響應值進行定性、定量分析，并通過檢測器進行檢測的儀器。按照JJG 700—2016《氣相色譜儀》檢定規程要求，需要對儀器的主要技術指標進行檢定：

1.將皂膜流量計接在檢測器的載氣出口處，測量載氣流速，進行載氣流速穩定性的檢定(TCD、ECD檢測器)。

2.將鉑電阻溫度計固定在色譜儀柱箱中部，接氣相色譜檢定儀，觀察柱箱溫度變化，對柱箱溫度穩定性、程序升溫重復性等技術指標進行檢定。

3．在儀器的靈敏檔，記錄基線噪音、基線漂移及時間。

4.使用微量進樣器或氣體進樣閥門對氣相色譜儀注入(通入)檢定用標準物質，通過色譜峰面積(峰高)的檢測結果計算得到各檢測器的靈敏度(TCD)、檢測限(ECD、FID、FPD、NPD)。

計量標準的組成：液體標準物質：苯/甲苯(TCD)、正十六烷/異辛烷(FID)、甲基對硫磷/無水乙醇(FPD)、丙體六六六/異辛烷(ECD)、偶氮苯、馬拉硫磷/異辛烷(NPD)；氣體標準物質：甲烷/(氮、氦、氫)等對應氣體標準物質；溫度測量裝置：鉑電阻溫度計、色譜儀檢定專用測量儀等輔助設備組成。

3.3 國家計量檢定系統表

氣相色譜儀計量檢定裝置檢定系統表中上一級計量器具為：國家級標準物質(重量法、容量法制備，溯源到基本量質量的稱量)和溫度國家校準裝置兩部分。本級計量器具為：量值傳遞所需的主要計量標準器的技術指標和對應的不確定度以及建標單位使用的鉑電阻溫度計測量范圍和對應的不確定度。下一級計量器具包括JJG 700—2016《氣相色譜儀》國家計量檢定規程中涉及各檢測器的技術指標。氣相色譜儀國家計量檢定系統表，見表4。

3.4 氣相色譜儀計量標準的不確定度評定舉例

氣相色譜儀是根據各組分的保留時間和響應值進行定性和定量的分析儀器。規程規定了載氣流速穩定性、柱箱溫度穩定性、程序升溫重復性、基線噪聲、基線漂移、靈敏度、檢測限、定量重復性、定性重復性等技術指標為評價各檢測器性能的主要技術參數。

儀器的靈敏度和檢出限采用直接比較法檢定，即用儀器連續測量準確含量的某標準物質，根據儀器對標準物質的峰面積或峰高與儀器空白噪聲的比例求出氣相色譜儀熱導檢測器(TCD)的靈敏度，火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)、電子捕獲檢測器(ECD)和氮磷檢測器(NPD)的檢測限的量化結果并進行不確度評定。氣相色譜儀的檢測器類型分為濃度型(TCD、ECD)和質量型(FID、FPD和NPD)兩類。

3.4.1 TCD檢測器靈敏度計算

TCD的靈敏度S按式(1)計算：

(1)

式中：STCD為TCD靈敏度，mV·mL/mg；A為苯峰或甲烷峰面積算術平均值，mV·min；W為苯或甲烷的進樣量，mg；FC為校正后的載氣流速，mL/min。

3.4.2 ECD、FID、FPD、NPD檢測限計算

ECD 、FID、FPD、NPD檢測限分別按式(2)～(7)計算：

(2)

式中，DECD為ECD檢測限，g/mL；N為基線噪聲，mV(Hz)；W為丙體六六六的進樣量，g；A為丙體六六六峰面積的算術平均值， mV·min (Hz·min)；FC為校正后的載氣流速，mL/min。

(3)

式中，DFID為FID檢測限，g/s；N為基線噪聲，A(mV)；W為正十六烷或甲烷的進樣量，g；A為正十六烷或甲烷峰面積的算術平均值，A·s (mV·s)；

(4)

(5)

式中，DFPD為FPD對硫或磷的檢測限，g/s；N為基線噪聲，mV；A為磷峰面積的算術平均值，mV·s；W為甲基對硫磷的進樣量，g；h為硫的峰高，mV；W1/4為硫的峰高1/4處的峰寬，s；FPD檢測器中nS、np的常數，nS=0.1218，np=0.1177；

(6)

(7)

式中，DNPD(N)為NPD對氮的檢測限，g/s；DNPD(P)為NPD對磷的檢測限，g/s；N為基線噪聲，mV；W為注入的樣品中所含偶氮苯、馬拉硫磷的含量，g；A為偶氮苯、馬拉硫磷峰面積的算術平均值，mV·s；NPD檢測器中nN、nP′的常數nN=0.1538，np′=0.09373。

表4國家計量檢定系統表

Table 4 National metrological verification system

3.4.3測量結果不確定度評定的數學模型

各檢測器的數學模型如下，見式(8)～(13)：

(8)

(9)

(10)

(11)

FPD(硫)：

(12)

(13)

取包含因子k=2，氣相色譜儀各檢測器的檢定(校準)結果的相對擴展不確定度為：

3.4.4需要補充說明的幾點注意事項

1．由測量方法和數學模型可知，在對氣相色譜儀的檢定或校準過程中，影響靈敏度、檢出限測量結果不確定度的因素有：測量方法的不確定度、計量標準器的不確定度、環境條件的影響、人員操作的影響和被檢定儀器的變動性等影響因素。由于氣相色譜儀采用直接比較法進行檢定，因此測量方法的不確定度可以不予考慮。

2．在規程規定的環境條件下進行檢定，環境條件的影響、人員操作、讀數和被檢儀器的變動性體現在響應信號的重復性中。因此，對于質量型檢測器，檢定結果的測量不確定度主要來源是標準物質量值的不確定度、重復測量的不確定度、基線噪聲影響的不確定度；對于濃度型檢測器，還需考慮載氣流量影響的不確定度。由于各檢測器靈敏度、檢測限的計算公式各不相同，為避免較復雜的計算，各分量均采用相對標準不確定度來評定。標準物質中檢測組分FPD檢測器的質量分數nS、np，NPD檢測器中nN、nP的相對標準不確定度很小，可以忽略。

3．氣相色譜儀檢定裝置不確定度評價的過程中，標準物質進樣量的相對標準不確定度由標準物質濃度的不確定度、微量進樣器容量不確定度和組分質量分數的不確定度合成。標準物質組分質量分數的不確定度很小，可以忽略不計。

4．檢定過程中，峰面積(峰高)的相對標準不確定度是由于重復測量的變動性引起。規程規定連續測量7次溶質的保留時間和峰面積，按貝塞爾法計算其測量峰面積相對標準偏差RSD為定性(定量)測量重復性相對標準偏差。

5．基線噪聲是瞬時變動的量，其相對標準不確定度主要是由環境的變化、儀器的狀態等因素引起，根據經驗，估算基線噪聲引起的最大允差通常為10%進行評估。

6．載氣流量的穩定性通常由皂膜流量計進行測定，由皂膜流量計檢定誤差和載氣流量的穩定性進行評定。

7．氣相色譜儀檢定或校準結果的驗證項目中，計量標準主要是氣相色譜儀檢定/校準用標準物質，其標準物質的定值和不確定度已經由國家認可和授權的標準物質研發機構用最高準確度的分析方法或組織多個權威的分析機構進行了驗證。由于標準物質是一次性使用，需定期向國家認可的生產單位購買，并按照規定的方法保存和使用，計量標準物質有效期內的值和不確定度由標準物質研發機構保證，一個實驗室無需也不可能驗證標準物質的量值和不確定度，故本裝置中計量標準物質的檢定或校準結果不需要重復驗證。

3.5 擬建立計量標準的單位需要準備完成的其他技術性工作

1.建立氣相色譜儀計量標準申請資料需提交以下6項內容：《計量標準考核(復查)申請書》原件一式兩份和電子版一份;《計量標準技術報告》原件一份;計量標準器及主要配套設備有效的檢定或校準證書復印件一套;開展檢定或校準項目的原始記錄及相應的模擬檢定或校準證書復印件兩套;檢定或校準人員能力證明復印件一套;可以證明計量標準具有相應測量能力的其他技術資料(如果適用)復印件一套。

2.申請計量標準考核的去向：縣級以上計量行政部門建立本行政區域內的各項最高等級的社會公用計量標準，應當向上一級計量行政部門申請考核；其他等級的社會公用計量標準，應當向當地計量行政部門申請考核。國務院有關主管部門和省、自治區、直轄市人民政府有關主管部門組織建立本部門的各項最高計量標準，應當向同級計量行政部門申請考核。

3.建立計量標準所需的計量標準器、主要配套計量設備應當經具有相應測量能力且符合法律要求的計量技術機構檢定合格或校準來保證其溯源性。

4.新修訂的JJF 1033—2016 《計量標準考核規范》對檢定或校準人員的能力要求，不再要求持有檢定員證。要求具有相應能力，滿足計量檢定或校準工作的人員即可。

5.可以用“檢定或校準結果的重復性”代替“計量標準的重復性”。

6.對計量標準穩定性考核要求歸納5種方法：1)采用核查標準進行考核；2)采用高等級的計量標準進行考核；3)采用控制圖法進行考核；4)采用計量檢定規程或計量技術規范規定的方法進行考核；5)采用計量標準器的穩定性考核結果進行考核。

7.文件集中各項文件的要求：《檢定或校準結果的不確定度評定報告》、《計量比對報告》等技術資料可以作為計量標準具有相應測量能力的證明文件。

經審核批準的氣相色譜儀計量檢定裝置，當標準設備及配套設備齊全、裝置工作穩定性、重復性可靠，標準設備的檢定/校準結果測量不確定度評定合理，并通過實測得到驗證，環境條件合格，檢定人員符合要求，技術資料齊全，規章制度完善，各項技術指標均符合檢定規程和計量標準考核規范的要求時，即可作為計量檢定/校準標準裝置開展檢定/校準的工作[9-13]。

[1] 中華人民共和國計量法[Z]. 2015.

[2] 中華人民共和國計量法實施細則[Z].2016.

[3] JJF 1033—2016 計量標準考核規范[S].

[4] JJG 700—2016氣相色譜儀[S].

[5] JJF 1001—2011 通用計量術語及定義 [S].

[6] JJG 1022—2014計量標準命名規范[S].

[7] JJF 1059.1—2012 測量不確定度評定與表示[S].

[8] JJF 1059.2—2012 用蒙特卡洛法評定測量不確定度[S].

[9] JJF 1094—2002 測量儀器特性評定[S].

[10] JJF 1117—2010 計量比對[S].

[11] JJF 1139—2005 計量器具檢定周期確定原則和方法[S].

[12] GB/T 4091—2001 idt ISO 8258:1991 常規控制圖[S].

[13] OIML D8:2004 測量標準的選擇、考核、使用、維護和文件集[S].