環氧氯丙烷的合成與表征

姚志剛（聊城市魯西化工工程設計有限責任公司，山東 聊城 252000）

引言

環氧氯丙烷是一種用途廣泛前景十分看好的重要有機化工原料和精細化工中間體。 21世紀以前，全球工業化生產環氧氯丙烷的合成工藝主要是以丙烯為原料的丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法。之后由于不可再生礦物燃料貯量的日益減少，原油價格節節攀升，因丙烯主要來源于石油提煉，以上兩條生產工藝成本上漲的壓力越來越大。另一方面作為可再生能源之一的生物柴油迅猛發展，而每生產10噸生物柴油便要副產1噸多甘油，由此全球興起甘油利用新技術研發熱。在此背景下，以甘油作為起始原料的工藝就成為新建或擴建環氧氯丙烷工業生產裝置的首選工藝。

第一章 環氧氯丙烷生產工藝現狀

1.1 環氧氯丙烷的結構與性質

1.1.1 結構

環氧氯丙烷的分子式為C3H5ClO；CH2OCHCH2Cl

1.2 環氧氯丙烷的合成方法

1.2.1 丙烯高溫氯化法

丙烯高溫氯化法由Shell公司于1948年首次研發成功并應用于工業生產。其工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成環氧氯丙烷三個反應單元。

1.2.2 醋酸丙烯酯法

前蘇聯科學院與日本昭和電工公司分別研發成功了醋酸丙烯酯法。該法的主要原料是丙烯、氧氣、醋酸、氯氣和石灰，主要工藝過程包括4步反應：丙烯和乙酸氣相催化氧化制取醋酸丙烯醋，醋酸丙烯醋水解制烯丙醇，烯丙醇與氯氣加成合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化生成環氧氯丙烷。

1.2.3 甘油法

環氧氯丙烷原來是生產甘油的原料，然而隨著甘油價格變化以及生產環氧樹脂對環氧氯丙烷的需求量大幅增長，環氧氯丙烷的價格已高于甘油的價格。從經濟角度考慮，環氧氯丙烷已經不適用于生產甘油。近年來，由于原油價格曾居高不下，因此各國大力發展生物柴油工業，用生物柴油副產的甘油生產環氧氯丙烷的技術重新受到關注。

1.3 選題意義和研究內容及方法

1.3.1 選題意義

丙烯高溫氯化法包括丙烯高溫氯化制得氯丙烯、氯丙烯與次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇經皂化反應合成環氧氯丙烷三步反應過程,具有生產大型化、連續化和自動化等特點,并具有生產工藝成熟、操作穩定、中間產物氯丙烯既可作精細化工原料又可作商品出售等優點,但存在轉化率低、副產物多、能耗高、設備易腐蝕等缺點。

1.3.2 研究內容及方法

（1）分析國內外環氧氯丙烷的合成方法。

（2）采用正交實驗法對環氧氯丙烷的合成工藝進行研究，確定最佳的合成工藝條件，并為環氧氯丙烷的工業合成提供幫助。

第二章 實驗部分

2.1 實驗過程

2.1.1 實驗方法

本實驗探究不同反應時間、不同反應溫度，不同反應催化劑對環氧氯丙烷合成總體收率的影響，并用正交實驗法確定環氧氯丙烷最佳實驗室制備條件。

2.1.2 環氧氯丙烷的合成

第一步：由氯化氫氣體和甘油制二氯丙

實驗步驟：用分析天平稱取CaCl2 166.5g，用量筒量取蒸餾水400mL，放入2000mL大燒杯中，用來水浴加熱蒸餾燒瓶。量取反應用濃硫酸187mL，放入燒瓶；量取干燥用濃硫酸100mL，放入干燥用燒瓶中；量取鹽酸125mL，甘油0.5mol（質量46g，量筒量取37ml）放入四口燒瓶。催化劑分別為：乙酸3ml，乙腈3ml，己二酸20g，反應溫度分別為：100℃，110℃，120℃。反應時間分別為：3h，4h，5h。用正交實驗法做9組實驗，分別記錄數據和收集產物，以備第二步實驗反應。

實驗步驟：分別把第一步反應的產物當做原料進行第二步反應，反應裝置如圖2.2。溫度控制在88℃，采用水浴加熱，并在四口燒瓶放入Ca(OH)2 0.6mol（質量44.4g）和水192g，此溶液用pH計測得混合溶液pH=11.09，溫度15℃。倒入蒸餾燒瓶，加入一枚磁子，插上一根100℃量程溫度計，放在磁力攪拌器上面，調好轉速和溫度（88℃），接著組裝好整套反應裝置，接通冷凝水，打開水蒸氣發生器，采用水蒸汽蒸餾，實驗完成后用分液漏斗分離水相和有機相，收集到收集瓶中，以備下一步分析天平稱量。

第三步：環氧氯丙烷粗產品的稱量

實驗步驟：分別稱量未裝環氧氯丙烷粗產品前的質量和裝有環氧氯丙烷粗產品后的質量，兩者質量差即為環氧氯丙烷粗產品的質量。

2.2 環氧氯丙烷的表征

2.2.1 紅外光譜檢測

因為環氧氯丙烷在常溫常壓狀態下為液體，無法采用壓片分析檢測方法，所以檢測用涂層分析，涂層方式為手動涂層。

2.2.1.1 前期處理

把溴化鉀片從干燥器中拿出來，用無水酒精（99.7%）洗滌溴化鉀片，洗凈晾干溴化鉀片后用毛細管涂層環氧氯丙烷。使環氧氯丙烷涂層在溴化鉀片上分布均勻后放入紅外光譜檢測器，采集紅外譜圖。實驗完成后同樣把溴化鉀片用無水酒精（99.7%）洗滌干凈，用脫脂棉擦干，在空氣中晾干，等完全干燥后放入干燥器中保存，以備下一次實驗用。

2.2.1.2 采集紅外譜圖

首先采集空氣譜圖，隨后采集樣品譜圖，樣品譜圖扣除背景后即為環氧氯丙烷的紅外譜圖。

2.2.1.3 后期譜圖處理

（1）轉化為吸光度 ，自由基線校正；（2）轉換為透光度 ，平滑處理；（3）標峰；（4）基礎紅外譜圖解析；（5）保存譜圖；（6）譜圖分析。

2.2.2 氣相色譜檢測

2.2.2.1 前期處理

用微量進樣器量取0.1mL環氧氯丙烷標準樣放入干燥的10mL的容量瓶，用二氯丙醇定容至10mL。同樣量取0.1mL自制環氧氯丙烷放入干燥的10mL的容量瓶，用二氯丙醇定容至10mL，相對比例為1:100。峰面積之比即為含量。

2.4.2.2 氣象色譜設置條件

檢測器：FID檢測器；毛細管柱： HP-5；檢測器溫度：160℃；進樣口溫度：150℃；柱箱：65℃；氫氣流量：35mL/min；空氣流量：400mL/min；氮氣進口壓力：25psi；進樣模式：不分流進樣；進樣量：2ul；溶劑：二氯甲烷；數據分析：HP Chemstation；進樣模式：自動進樣。

第三章 結果與討論

3.1 各種實驗條件的影響

3.1.1 溫度的影響

溫度對收率的影響是先上升，后下降，且在110℃時收率最高，如圖3.1所示。原因是反應溫度太低不利于生成二氯丙醇且生成物之一水不易離開反應體系，所以不利于反應向右進行，而溫度太高則有副反應發生，且催化劑揮發使催化劑量減少，所以溫度選擇很重要[9]。由實驗可得出, 乙酸、乙腈、己二酸催化時, 二氯丙醇的收率均在110℃左右時較高。

3.1.2 催化劑的影響

甘油和氯化氫之間的反應需在合適催化劑存在的條件下進行。不同催化劑對甘油和無水氯化氫反應制備二氯丙醇時的影響很大。本實驗研究考察了3種催化劑：即乙酸、乙腈、己二酸、對甘油和無水氯化氫反應制備環氧氯丙烷的反應性能的影響。催化劑對收率的影響是從乙酸、乙腈到己二酸收率依次升高，3種催化劑的催化效果次序為: 己二酸＞乙腈＞乙酸。

3.2 紅外光譜檢測

3.2.1 標準譜圖

環氧氯丙烷的標準圖譜如圖3.4所示。從標準譜圖可以看出，環氧氯丙烷的特征峰有5個。O-H 的特征峰表現在3390cm-1；C-O-H的特征峰表現在1431 cm-1，1299 cm-1；C-H 的特征峰表現在2963 cm-1；C-O 的特征峰表現在1052 cm-1。

3.2.2 自制環氧氯丙烷譜圖

以下為正交實驗1-9組所制得的環氧氯丙烷的的紅外譜圖。由紅外譜圖分析可得：所檢測物質與標準樣譜圖特征峰相符，所以所檢測物質為環氧氯丙烷，但譜圖比標準譜圖復雜，可能是含有少量雜質，或反應生成的副產物產生的吸收雜峰。

結論

甘油和無水氯化氫反應制備二氯丙醇反應有較好的收率。生產過程無需使用氯氣, 產生極少量的氯化副產物。該工藝以甘油替代烴類原料, 不僅緩解了對不可再生資源的依賴和壓力, 而且解決了生物柴油工業的副產物的利用問題, 同時降低了生物柴油的生產成本[13],也大大降低了環氧氯丙烷的生產成本。

催化劑優選C4～C8 之間的羧酸, 二元酸的催化性能優于一元酸, 最優催化劑為己二酸。

以己二酸為催化劑,反應溫度為110℃, 反應時間為4h 左右時達到平衡, 環氧氯丙烷總體收率67.5%。