AA3型連續流動分析儀測定水樣中總氮的方法研究

章 閱

0 引言

隨著生產生活日益豐富，用水量大幅增長，水資源污染日益嚴重，這就對水質監測提出了挑戰。連續流動分析儀作為一種新型的全自動分析儀器，可以大幅度的簡化操作流程，實現多個樣品、多個項目的批量快速檢驗，有效的提高了監測效率同時減少人為誤差，所以近年來連續流動分析技術在水質檢測領域得到廣泛關注[1-3]。

總氮（TN）是水體中各種形態有機氮和無機氮的總和，它是衡量水體富營養化狀態的重要指標。目前監測總氮的方法主要是通過《堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法》(GB 11894-89)[4]，此方法適用性較高，可用于地表水、飲用水、污水等相關水體的監測。但是傳統方法的分析時間長，操作過程需要加高壓，危險性高，人為誤差較大，這已不適應目前日益繁重的環境監測任務。本文將連續流動分析技術引入到水樣中總氮的分析過程中，并考察該方法的線性范圍、精密度、準確度、檢出限、加標回收率等指標進行分析。

1 實驗內容

1.1 主要儀器及操作參數

AA3型連續流動分析儀（德國Seal公司），超純水儀，分析天平等。連續流動分析儀儀器操作參數如表1所示。

1.2 主要試劑

消解溶液：將1.4 g氫氧化鈉溶于50 mL純水中、10.0 g過硫酸鉀溶于500 mL純水中，將兩種溶液混合均勻后定容至1000 mL，每周更新。

緩沖溶液：將50.0 g氯化銨溶于800 mL純水中，加入2 mL質量分數為20%的Brij-35,混合均勻后用水定容至1000 mL，最后用氨水調節pH到8.0，每周更新。

表1 連續流動分析儀主要操作參數

顯色劑：將3.0 g磺胺和0.15 g NEDD溶于200 mL水中，再加入180mL濃鹽酸，混勻后用去離子水定容至500mL，每月更新。

總氮標準溶液：500 mg/L（水利部水環境監測評價研究中心生產），配置成50.0 mg/L的總氮標準使用液。

1.3 水樣預處理

按照HJ/T91[5]的相關標準采集水樣。水樣在分析前不可以過濾，當樣品中固體物質或懸浮物較多時，可將樣品搖勻、適當稀釋，再通過勻質化處理后進樣。

1.4 測試步驟

在開啟儀器之前，首先確認儀器的管路連接正確，并將試劑管放在去離子水中，啟動泵并吸取去離子水。然后依次打開電腦、進樣器、檢測器和空氣壓縮機。待進樣器完成自檢后啟動軟件，點擊系統窗口內“圖表”鍵并激活通道窗口。待系統穩定后，將試劑管放入對應的試劑中，運行至基線再次穩定。然后先測一下標準系列最高濃度點水樣，通過出峰高度調整儀器增益和燈強度，保證主峰高度在75%～95%之間。參數設置完成后，運行編好的序列文件，結束后打印分析報告。

2 結果與討論

2.1 方法的線性

取適量濃度為50.0 mg/L的總氮標準使用液，配置質量濃度為0.0,4.0,8.0,10.0，15.0,20.0 mg/L的標準系列。根據峰高繪制標準曲線，標準曲線的線性相關系數為0.9998，測試結果如圖1所示。

圖1 總氮標準濃度系列及標準曲線

上述實驗結果表明，該方法在0～20.0mg/L濃度范圍內具有良好的線性相關關系，和國標法相比檢測范圍顯著擴大，這可以有效避免樣品稀釋過程中產生的誤差，提高測試方法的準確度。

2.2 方法的檢出限

方法的檢出限（MDL）指的是方法的最小檢出濃度，是實驗室質量控制的一個重要參數。根據美國EPA的規定，在測定方法檢出限時，最少測定七個重復的低濃度加標樣品，加標濃度一般為預期檢出限的1～5倍。檢出限的計算公式為：

MDL=S×t（其中S為標準偏差，t為參數，當1-α=0.99、n=7時，查表得 t=3.143）[6]。

本文選用濃度為2.0mg/L的總氮溶液平行測定7次，測定的結果分別是 1.9747、1.9765、1.9744、1.9765、1.9608、1.9565、1.9688 mg/L。7次測定結果的標準偏差是0.0081，通過計算得出該方法檢出限為0.02 mg/L，比國標法《GB 11894-89堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》的檢出限0.05 mg/L要小。

2.3 方法的準確度和精密度

通過對環境標準樣品（編號150211，標準值為1.48±0.08 mg/L）測量6次來考察方法的準確度和精密度，測得結果見表2。從結果可以看出總氮標準樣品的6次檢測值及平均值均在標準值的范圍內，而且相對標準偏差為1.07%，這說明此種測試方法具有良好的準確度和精密度。

表2 總氮標準樣品的測試實驗數據

2.4 加標回收實驗

對若干地表水樣進行加標分析，加標回收率在97.1%～103%之間，測定結果見表3。這個結果符合水質監測實驗室質量控制指標。

表3 環境水樣中總氮的測定及加標回收率實驗

2.5 與國標法對比分析

為驗證AA3連續流動分析儀測定水樣的可靠性。本文分別采用流動分析法和國標法《堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（GB 11894-89）對地表水、飲用水和工業污水共6個點的水樣進行了測定,測試結果見表4。從測試結果可以看出，利用連續流動分析法和國標法測得的總氮結果比較接近，相對誤差為0.65%～3.91%，符合水質監測實驗室質量控制要求，證明了儀器法對水樣測定結果的相對準確性。

表4 兩種分析方法測定水樣中總氮的結果比對

3 結論及建議

3.1 結論

連續流動分析法測定水樣中的總氮，是在原有國標法的基礎上設計的一種新型的儀器檢測方法。通過實驗研究表明，方法的線性范圍在0～20.0 mg/L，線性相關系數為0.9998，檢出限為0.02 mg/L，樣品加標回收率為97.1%～103%，測試結果滿足水質監測的基本要求。另外，與傳統的手工法相比，采用儀器分析的方法具有分析速度快、靈敏度高、操作簡便等一系列優點，對于大批量的樣品分析具有顯著優勢。故利用連續流動分析法對總氮進行定量分析是目前十分理想的分析方法，而且未來的發展前景廣闊。

3.2 建議

（1）儀器使用試劑不能存放太長時間，盡可能降低背景。另外曲線最低點和零點對低濃度樣品影響很大，所以這兩個點配置濃度不可以偏高，配置曲線的水及使用的樣品杯不能有污染。

（2）儀器分析過程中不要移動比色池的蓋子，以免偏移的光線影響測量。另外，為減少分析過程中基線漂移對濃度的影響，分析15個樣品左右可以加一個基線杯。

（3）鎘圈將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，它的還原能力對檢測的準確度有重要影響，所以應定期檢測鎘圈的還原性能。常用方法可以通過檢測相同濃度的硝酸鹽和亞硝酸鹽溶液，如果結果相差10%以上則應該對鎘圈進行激活甚至更換。另外，使用結束后應使鎘圈內充滿緩沖溶液，這可以延長鎘圈的使用壽命。

（4）每次使用前檢查管路情況，出現老化的泵管應及時更換；使用結束后，應用去離子水清洗30分鐘以上，必要時可以使用稀鹽酸溶液清洗管路。

[1]王慧麗，磺胺/NEDD流動分析法測定水中總氮[J].中國測試技術，2007,33（3）：131-132.

[2]施新鋒，淺談連續流動分析法測定總氮的質量控制[J].干旱環境監測，2012,26（4）：242-244.

[3]馮潔娉，李萬霞，馮佳，等.連續流動-分光光度法測定江河水中的總氮實驗研究[J].綠色科技，2012（7）：179-180.

[4]GB 11894-89，堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法[S].

[5]HJ/T 91-2002，地表水和污水檢測技術規范[S].

[6]Environmental Protection Agency Procedurept.136,app.B