乍得廢棄鉆井液清潔化處理影響因素研究

張　潔，李永飛，景云天，陳　剛，司　軍，張建甲，李　紅,3

1. 西安石油大學化學化工學院，西安 710065；2. 北京華盛坤泰環保科技有限公司，北京 100142；3. 中國石油集團安全環保技術研究院石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206

石油工業是國民經濟中不可或缺的組成部分，但石油工業生產中鉆采廢棄物排放量逐年增加，隨之產生的環境污染問題也亟待解決[1]。若在石油勘探和開采過程中產生的廢棄污染物未經處理或處理不當，則會對地層和生態環境造成嚴重的破壞[2]。廢棄鉆井液是油田鉆采過程中產生的最大污染源之一，其中主要污染物有石油類、揮發酚、硫化物、氨氮、懸浮物及各種化學添加劑等，有的甚至可能含如砷、鉻等有毒元素[1-3]。一般情況下，廢棄鉆井液中COD遠高于其他污染物，且由于其所含油和其他有害污染物的影響，BOD/COD相對較低，具有難降解、難生化處理等特點。

各國對環境保護政策不斷加強，油田廢棄物排放指標成為主要環保指標。由于對鉆采過程中產生的廢棄鉆井液未及時處理，2015年乍得政府向中油國際(乍得)有限責任公司開出罰單，并對當地鉆采過程所產生的廢棄鉆井液中主要污染物

(如石油類、揮發酚、硫化物、BOD、COD、懸浮物及重金屬等)含量提出了嚴格要求，其中要求COD必須小于125 mg/L時，方可填埋或筑路。為此，降低廢棄鉆井液中COD值的研究具有重要的經濟和環保價值。北京華盛坤泰環保科技有限公司和西安石油大學合作自2013年起在乍得共和國進行廢棄鉆井液的無害化處理，研究了乍得廢棄鉆井液清潔化處理中使用的藥劑對最終COD值的影響，以期對現場使用提供參考。

1　實驗

1.1　原料

廢棄鉆井液，來自乍得，主要為磺化體系鉆井液；化學試劑，均為分析純，西安化學試劑廠。

1.2　乍得廢棄鉆井液物性

乍得廢棄鉆井液基本物性見表1，體系pH為9.14。

表1　乍得廢棄鉆井液物性

1.3　COD測定方法

采用國標GB 11914-1989 《水質化學需氧量的測定-重鉻酸鹽法》，測定待測樣品中COD值。加入過量K2Cr2O7溶液于酸性介質中，將待測樣品中所含還原性物質氧化，以試亞鐵靈對過量K2Cr2O7溶液作指示劑，用硫酸亞鐵銨進行回滴，依據滴定過程中所消耗K2Cr2O7用量確定待測樣品中化學需氧量[4，5]：

COD(O2，mg/L)=(V0-V1)×c×8×1 000 /V0

式中：c為硫酸亞鐵銨溶液濃度，mol/L；V0為對照所消耗硫酸亞鐵銨體積，mL；V1為待測樣品所消耗硫酸亞鐵銨體積，mL；V為待測樣品體積，mL；8為氧(1/2 O)摩爾質量，g/mol。

1.4　絮凝實驗方法

取廢棄鉆井液樣品250 mL與清水按照體積比1∶1稀釋攪拌均勻，勻速攪拌下(100 r/min)，將預先配制成質量分數為0.1%的PAM(聚丙烯酰胺)、PAC(聚合氯化鋁)和FeSO4溶液，按照間隔10 min依次加入該樣品中，加畢，繼續攪拌15 min，停止攪拌，靜置。

2　復配絮凝劑投加量的篩選

對廢棄鉆井液處理中，針對廢棄鉆井液樣品含水率低、黏度大的特點，設計了稀釋-絮凝-氧化工藝。首先將樣品與清水按照體積比1∶1稀釋，再加入PAM/PAC/FeSO4復配絮凝劑進行絮凝處理，利用優化實驗探索投加量，結果見表2。第2組實驗COD去除效果最佳，可達72.57%。由此可見，使用絮凝劑過程中，適量不僅可達到較好的絮凝效果，且可提高COD去除率。

表2　投加量對COD去除率的影響

3　氧化降解法控制COD

廢棄鉆井液經過稀釋-絮凝處理，實現了對泥漿破膠和固液分離，分離后的固相通過篩分、水洗、化學反應、物理脫干，變成無害化泥餅，而有害物質成分大多析入液相中。生產過程中發現COD、含油率、氯離子含量、BOD等仍偏高，其中COD尤為嚴重，直接導致水體發臭和環境惡化。因此，采用H2O2、Fe2+對COD值進行控制，考察其加量、體系pH、反應時間及光照時間對COD去除率的影響[6]。

3.1　H2O2加量對COD的影響

取一定體積廢棄鉆井液稀釋-絮凝后的濾液，調節體系pH為3，加入質量分數為0.05%FeSO4，攪拌反應1 h，考察H2O2加量(以廢棄鉆井液濾液質量計)對廢棄鉆井液中COD去除效果的影響，結果見圖1。隨著H2O2加量增加，COD去除率增大；當H2O2加量為7.0%時，COD去除效果最佳，去除率為83.26%；再增加H2O2加量，COD去除率減小。其原因可能是剛開始反應時，H2O2與過量的Fe2+反應生成羥基自由基的速率不斷增加，COD去除率也增加；而當H2O2加量超過7.0%時，過量的H2O2會將Fe2+氧化成Fe3+，最終產生Fe(OH)3沉淀，導致羥基自由基的生成速率降低，使COD去除率有所下降[7-9]。因此，對于乍得廢棄鉆井液去除COD過程中，H2O2加量以7.0%為宜。

圖1　H2O2加量對COD去除率的影響

3.2　Fe2+加量對COD的影響

取一定體積廢棄鉆井液稀釋-絮凝后的濾液，固定其他條件，加入7.0% H2O2，考察Fe2+加量對COD去除效果的影響，結果見圖2。COD去除率隨著Fe2+加量增加而增大，當Fe2+加量大于0.07%時，COD去除率增幅較小。這說明Fe2+加量對去除COD影響較大，因為若Fe2+加量過小，則會降低H2O2分解產生羥基自由基的速率，從而消弱了其氧化能；若Fe2+加量過大，則會很快消耗H2O2降低本身反應效率，且過量的Fe2+會導致水的色度變差[10，11]。因此，Fe2+加量以0.07%為宜。

圖2　Fe2+加量對COD去除率的影響

3.3　體系pH對COD的影響

取一定體積廢棄鉆井液稀釋-絮凝后的濾液，固定其他條件，加入7.0% H2O2和0.07% 硫酸亞鐵，調節體系pH，考察其對COD去除效果的影響，結果見圖3。體系pH為3.5時，其COD去除率達最佳；體系pH小于3.5時，過強的酸性使H2O2非常穩定，活性下降，利用率減少；體系pH大于3.5時，Fe3+開始轉化為Fe(OH)3，導致Fe2+向Fe3+最終轉化為Fe(OH)3，從而減少了羥基自由基的產生，影響COD去除率[12]。

圖3　體系pH對去除COD值的影響

3.4　反應時間對COD的影響

取一定體積乍得廢棄鉆井液稀釋-絮凝后的濾液，固定其他條件，調節體系pH為3.5，考察反應時間對COD去除效果的影響，結果見圖4。隨著反應時間延長，COD去除率增加；當反應60 min后，再延長反應時間，COD去除率趨于平緩。這是因為前期H2O2和Fe2+形成的催化氧化體系起決定性作用，活性較高，反應速率快，有利于羥基自由基的產生，隨著反應的不斷進行，Fe2+會逐漸的消耗殆盡，反應速度降低。所以，后期反應時間不會對COD去除率有積極的影響作用[13-15]。

圖4　反應時間對COD去除率的影響

3.5　光照時間對COD的影響

將已加入7.0%H2O2和0.07%硫酸亞鐵，調節體系pH為3.5，攪拌反應1 h的廢棄鉆井液濾液放在太陽光下進行照射，考察光照時間對COD去除效果的影響，結果見圖5。當光照時間小于1 h時，其COD去除率沒有明顯的變化，當光照時間大于1 h后，隨著光照時間增加，COD去除率增大，當光照時間為3 h時，COD去除率基本趨于穩定。這是由于光照時間增加，加快了H2O2分解，使H2O2的反應效率增加，生成羥基自由基速率增大，致使COD去除率增加[16]。此方法充分利用了當地的自然條件，與一般加熱方法比較，既節約資源又對環境友好。

圖5　光照時間對COD去除率的影響

H2O2和Fe2+在酸性介質中可使產生的羥基自由基更加活潑，引發自由基鏈反應，使還原性物質的氧化速率進一步加快，在此過程中羥基自由基還會進攻有機物RH并奪取其中的─H，產生游離的R·，而R·可能會自身降解為相對分子質量相對較小的有機物或礦化為CO2氣體和液體H2O等小分子無機物，其中有些會與有機物發生特殊的反應導致碳-碳鍵和碳-氫鍵斷裂，最終降解為污染較小的物質或無害物，進而降低COD值[15-16]。

4　結論

1)現場3種絮凝劑復配使用，投加量分別為50，8 000，800 mg/L時，其絮凝和COD去除效果最佳，COD去除率達72.57%。

2)絮凝后的濾液，加入7.0%H2O2，0.07%硫酸亞鐵，體系pH為3.5，反應時間1 h，光照時間為3 h時，乍得廢棄鉆井液濾液中COD去除率高達87.66%。

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