TC4鈦合金去應力退火后的氧化分析及處理措施

方 堃

TC4鈦合金去應力退火后的氧化分析及處理措施

方 堃

（航天科工哈爾濱風華有限公司，哈爾濱 150000）

某型號鈦合金渦輪泵在焊后去應力退火中，由于爐內真空度未達到工作壓強標準，導致在真空退火后零件表面產生氧化現象。對渦輪泵的氧化程度進行了分析，并提出了解決措施。經線掃描分析表明，TC4鈦合金材料在真空度較差的去應力退火中，氧化現象發生在材料表層10μm深度左右，氧化層可通過酸洗工藝去除，且酸洗對零件外形尺寸無影響。即使在滿足工作標準的真空下進行去應力退火，也會有少量非金屬元素擴散到材料內部，但對其力學性能無嚴重影響。

TC4鈦合金；真空去應力退火；氧化；線掃描分析；酸洗

1 引言

發動機用渦輪泵通過泵內轉子的高速轉動，帶動泵葉輪將燃油增壓后輸出，以實現高壓燃油的供給。渦輪泵中重要的結構部件由泵殼體、噴嘴環、導流器和擴散器等零件焊接而成，焊接質量及焊接后的去應力退火是渦輪泵正常工作的重要保證條件。

TC4鈦合金是目前航空航天領域應用最為廣泛的鈦合金，由于它的耐熱性、強度、塑性、韌性、成形性、可焊性、耐蝕性和生物相容性均較好，而成為鈦合金工業中的王牌合金，該合金使用量已占全部鈦合金的50%以上。鈦合金是具有強烈鈍化傾向的金屬，在較高溫度下，可與許多元素和化合物發生反應，其中過渡元素、氫、鈹、硼族、碳族和氮族元素與鈦生成金屬間化合物和有限固溶體[1]。當非金屬原子大量溶入鈦合金中，便會生成多種鈦的氧化物從而影響金屬的力學性能和使用性能[2～4]。在工程中，鈦合金的熱處理偶爾會發生表面氧化的情況，部分原因在于進行真空去應力退火過程中爐內污染嚴重，或由于爐內實際真空度與儀表顯示真空度不符，真空工作壓強未達到標準要求，導致真空退火后零件表面產生氧化現象。本實驗將還原此現象，分析氧化對零件的成分及力學性能影響，并提出處理措施。

2 試驗與試樣制備

圖1 三種狀態的TC4試樣

為最大程度地接近零件的實際情況，本試驗制備了三種狀態、不同形狀的TC4試樣，如圖1所示。其中1號樣品為真空退火后被氧化的樣品，真空退火工藝為爐內溫度640℃，保溫時間3h（以下真空退火工藝均按此溫度和時間進行），真空壓強不滿足標準要求（大于6.7×10-2Pa）[5]。該樣品為壁厚2.5mm的圓管，用來模擬薄壁零件的狀態；2號樣品為真空退火后未被氧化的樣品，真空工作壓強4×10-3Pa，滿足標準要求。該樣品的厚度為7mm，用來模擬壁厚相對較大的零件狀態；3號樣品為未做任何處理的基材樣品，取材形狀與1號樣品一致。

3 試樣分析

3.1 檢測部位

在真空去應力退火中，雜質原子是以擴散方式從外側進入到零件內部，形成化合物產生氧化現象。為此，我們在進行成分分析時對樣品的檢測位置進行了區分，如圖2所示。其中，1號樣品與2號樣品分為外側和中部兩個位置進行觀測，3號樣品未經任何處理，因此僅分析材料外側。

圖2 三種樣品線掃描分析時不同的檢測位置

3.2 線掃描分析

根據GB/T 3620.1—2007鈦及鈦合金牌號和化學成分[6]，TC4材料的化學成分如表1所示。

表1 TC4的化學成分 %

零件在真空退火中被氧化，會受到H、C、N、O等元素的污染。由于H、C、N、O四種非金屬元素在氧化過程中與Ti結合及擴散方式大致相同，因此在線掃描分析中將O作為參考元素，以研究零件的氧化情況；另外，Al與V在線掃描中變化趨勢與O接近，為避免圖片雜亂，僅選擇Ti作為參考元素對基體元素進行檢測。在TC4材料中，Ti含量約在80%～90%之間，O含量不大于0.20%（表1）。

圖3 1號樣品外側線掃描分析

圖3為1號樣品的外側進行線掃描分析，從圖中能明顯觀察到氧化層的存在（圖3a）。結果顯示在樣品表面10μm處左右，O元素的質量分數大致在20%左右，超過了O在Ti中溶解度（最大溶解度為14.5%）[2]，表明在樣品表層形成了鈦氧化合物，氧化層厚約10μm，并隨著掃描向材料內部進行，O元素含量出現陡降的趨勢。材料內部O元素的質量分數約為5%左右，變化趨勢較為穩定。

圖4為1號樣品的中部進行線掃描分析。結果顯示，Ti與O元素在樣品內部的變化趨勢穩定，其中 O元素的質量分數依然保持在5%左右，與外側線掃描檢測結果一致，表明從表面至樣品內部，O含量非常均勻且含量較低，無氧化物存在。

圖4 1號樣品中部線掃描分析

圖5為2號樣品的外側進行線掃描分析，圖中沒有觀察到氧化層的存在（圖5a）。結果顯示，Ti與O元素含量在樣品表層的變化趨勢穩定，無明顯的陡升陡降，表明該真空退火過程真空度良好，無氧化現象存在。其中 O元素的質量分數在5%左右。

圖5 2號樣品外側線掃描分析

繼續對2號樣品的中部進行線掃描分析，具體位置如圖6所示。結果顯示Ti與O元素在樣品內部的變化趨勢穩定，其中 O元素的質量分數依然保持在5%左右，與外側線掃描檢測結果一致，表明從表面至樣品內部，O含量非常均勻且含量較低，無氧化物存在。

圖6 2號樣品中部線掃描分析

圖7為對3號樣品的外側進行線掃描分析，該樣品未做任何熱處理，但在與空氣的接觸中會形成氧化物，圖中可以觀察到氧化層的存在（圖7a）。線掃描結果顯示在樣品表面10μm處左右，O元素的質量分數大致在20%左右，表明在樣品表層形成了的鈦氧化合物，氧化層厚約為10μm，與1號樣品有相同的現象；但隨著線掃描向樣品內部進行，O元素質量分數明顯降低，并在絕大多數位置接近0%（數值接近標準規定0.2%[7]），材料內部O含量明顯低于其他兩種經真空退火后的樣品。

圖7 3號樣品外側線掃描分析

4 氧化后處理措施與性能檢測

圖8 樣品的氧化處理及酸洗處理后的照片

在原材料中取樣坯若干塊[8]，樣坯尺寸20mm×150mm×70mm。用故障真空爐對樣坯進行真空退火處理，復現材料氧化后的情況，表面呈暗紅色（圖8a）。對氧化后的樣坯除油，而后進行酸洗處理，酸洗工藝為HF濃度為15～20g/L，HNO3濃度為340～360g/L，WJ緩蝕劑微量，溫度15～35℃，時間1～2min。需要說明的是，配方中的硝酸與氫氟酸比例不能失調（7vol.%HF，35vol.%HNO3）。否則，容易出現酸洗效果不佳，或過腐蝕；WJ緩蝕劑的主要作用是防止零件在酸洗時產生腐蝕，延長氫的滲入時間[9]。處理后的情況如圖8b所示，表面光亮無雜質，且酸洗后對零件外形尺寸無影響。

酸洗后，按GJB 3763A—2004的要求對樣坯進行真空除氫退火[5]，除氫退火工藝為爐內溫度780℃，保溫時間8h，真空工作壓強4×10-3Pa。根據非金屬元素雜質從外向內的擴散方式，切取了板條狀拉伸試樣進行室溫拉伸試驗[10]，取樣位置分別選取了樣坯的外側和中部[8]，并且在厚度方向上選取了表層和中部兩種試樣（圖9a）。經過拉伸試驗后，試樣的斷裂位置在標距范圍之間，拉伸結果有效，如圖9b。

圖9 拉伸試樣的選取以及拉伸后的照片

拉伸結果參考標準GB/T 2965—2007[7]。每個位置做3組拉伸試驗取平均值，具體拉伸結果如表2所示。

表2 拉伸試驗結果

拉伸結果表明，樣品經真空退火氧化、酸洗及真空除氫退火后，材料力學性能均符合標準各項要求。從不同位置的拉伸試驗結果中看出，由于空氣中雜質元素的滲入，材料會發生輕微的固溶強化，導致零件抗拉強度升高，并且斷后伸長率和斷面收縮率會有所降低。1號外側表面試樣非金屬雜質滲入量最大，因此抗拉強度最大，斷后伸長率和斷面收縮率最低。相反，3號內測中部非金屬雜質滲入量最小，從而使抗拉強度最小，斷后伸長率和斷面收縮率最高。

5 結束語

a. TC4材料在真空度較差的環境中進行去應力退火，氧化現象發生在材料表層10μm左右，可通過一定的酸洗工藝去除。

b. TC4材料在進行真空去應力退火中，即使在真空壓強滿足標準時，也會有少量非金屬元素擴散到材料內部，但對材料使用性能無明顯影響。

c. TC4材料在真空去應力退火中受到氧化，經酸洗后對材料的力學性能無嚴重影響。

1 劉靜安. 鈦合金的特性與用途[J]. 有色金屬加工，2002，31(4)：2～9

2 張云琨. 氫、氮化和熱氧化對鈦合金性能影響的研究[D]. 北京：中國科學院，2004

3 趙樹萍，呂雙坤 . 鈦合金在航空航天領域中的應用[J]. 鈦工業進展，2002(6)：18～21

4 林天輝. 鈦合金中的氫對其力學性能的影響[D]. 北京：北京科技大學，1990

5 GJB 3763A—2004 鈦及鈦合金熱處理[S].

6 GB/T 3620.1—2007 鈦及鈦合金牌號和化學成分[S].

7 GB/T 2965—2007 鈦及鈦合金棒材[S].

8 Q/SB 382—2009 金屬材料力學性能試樣[S].

9 王建超，付明. TC4鈦合金焊接前的酸洗工藝[J]. 材料保護，2013，46(9)：61

10 GB/T 228—2002 金屬材料室溫拉伸試驗方法[S].

Analysis and Treatment Measures on Oxidation of Relief Annealing of TC4 Titanium Alloy

Fang Kun

(Aerospace Science and Industry Harbin Fenghua Co., Ltd., Harbin 150000)

Since the vacuum degree in the furnace did not reach the level of working requirement, a certain type of titanium alloy turbo pump was oxidized in process of relief annealing after welding. The degree of oxidation of the turbo pump is analyzed, and the solutions for elimination of oxidation are proposed. Line-scanning analysis shows that the oxidation phenomenon of the TC4 titanium alloy, in relief annealing of worse vacuum, only occurs on the surface of the material around 10μm depth, and the oxidation layer can be removed by acid pickling. The acid pickling has no effect on overall dimension. Even if the vacuum degree reaches the working requirement, a small amount of non-metallic elements will diffuse into the inner part of material. The solution has no serious effect on mechanical properties of material.

TC4 titanium alloy；vacuum relief annealing；oxidation；line-scanning analysis；acid pickling

方堃（1989），碩士，材料學專業；研究方向：數控加工、增材制造。

2017-10-16