膜分離技術在木質纖維原料生物煉制領域的應用研究進展

李 云， 蔣進元*， 楊秀山， 白 璐

(1. 中國環境科學研究院 環境工程設計研究中心， 北京 100012； 2. 首都師范大學 生命科學學院， 北京 100048)

木質纖維原料是一種廉價、豐富、可再生的材料。利用木質纖維原料進行生物煉制生產生物燃料(乙醇、丁醇、沼氣等)或者其他重要的化工產品(木質素、木糖醇、乳酸、糠醛等)已經得到世界各國研究者的廣泛關注[1-2]。該項技術一方面可以減少對日益匱乏的化石能源的依賴，另一方面也可以消除木質纖維原料直接露天燃燒對環境帶來的污染，對可持續發展具有非常重要的意義。膜分離技術可以實現物質之間的分離和濃縮，作為一種高效、環保、易放大的新技術受到越來越多的關注，在水處理工業中占有重要的地位，近十年膜分離技術也開始被應用到生物煉制領域。筆者對膜分離技術在生物煉制領域主要是高附加值產品的回收和發酵產物的分離等方面的研究進展進行了綜述，并對膜技術在該領域今后的發展方向進行了展望。

1 木質纖維原料生物煉制

木質纖維素原料生物煉制一般是指以木質纖維為原料通過預處理、酶解、發酵等過程生產化學品、燃料和其他生物基材料。木質纖維原料的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，生物煉制過程對纖維素部分的利用居多，而這3種主要成分連接緊密，半纖維素和木質素將纖維素牢牢包裹住，阻礙了纖維素酶與纖維素的接觸[3]。因此，木質纖維原料生物煉制的首要步驟是采用適當的物理、化學、生物和物理化學技術對其進行預處理，使木質纖維原料結構松散，有利于后續處理與利用。由于預處理條件一般都是高溫高壓條件，預處理得到的液體部分含有可發酵利用的糖類和一些對酶水解或者發酵有抑制作用的副產物(弱酸類，如乙酸；呋喃類，如糠醛；酚類等)[4]；預處理得到的固體部分主要含有纖維素，可以添加纖維素酶進行酶解再發酵，或者直接進行同步糖化發酵，采用不同的工藝及菌株，可以制備不同的產品，如生物燃料乙醇、丁醇、沼氣、氫氣等。生物煉制過程各階段會產生不同類型的料液，如預處理水解液、酶解液、發酵液等，各料液組成成分不一樣，但都含有高附加值的成分，而膜分離技術可以實現物質的分離與濃縮，因此膜分離技術被用到生物煉制領域進行資源化回收利用受到越來越多的關注。

2 膜分離技術

2.1原理

膜分離是利用一張特殊制造的、具有選擇透過性的薄膜，在外力推動下對混合物進行分離、提純、濃縮的一種分離新方法。壓力驅動型的膜過程是在壓力驅動下，原料液中小分子物質從高壓側透過膜到低壓側，而大分子粒子被膜截留，實現物質的分離過程[5]，主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)。另外，還有電驅動的膜過程，如電滲析、電超濾。

超濾是指在壓力驅動下(一般為0.1～0.5 MPa)，比超濾膜孔徑小的物質從高壓側到低壓側實現物質的分離。超濾膜孔徑為0.001～0.1 μm，超濾過程中被分離組分的直徑為0.01～0.1 μm。超濾一般用于料液的預處理，去除懸浮物和微生物等。超濾膜的選擇分離特性的機理是膜表面的孔徑大小不同。

納濾是指在壓力驅動下(一般為0.5～2 MPa)，料液中的小分子物質從高壓側到低壓側移動，大分子物質被截留而實現物質分離。納濾膜的孔徑較超濾膜小，截留分子量大小約為200～1 000 u。納濾膜有2個特性，一是對溶液中分子質量幾百到幾千的小分子有分離性能，二是對不同價態的陰離子有Donnan電荷效應[6]。物料的帶電性和離子濃度等對納濾膜的分離性能影響較大。

反滲透是使用一種耐受壓力強的選擇透過性膜，施加壓力在膜兩側形成壓差，克服溶液的滲透壓，使大分子粒子與溶劑實現分離。反滲透過程的一般操作壓力是1.5～10.5 MPa，與納濾膜一樣，分子排阻和Donnan效應是反滲透膜分離的2種主要機制。反滲透過程最初應用于海水淡化領域，現在反滲透過程已經逐步擴展到了食品、化工等領域。反滲透膜的選擇透過性與膜表面選擇層的材料、膜表面電荷、料液pH值以及操作條件等相關。

電滲析是利用離子交換膜的選擇透過性，在電場的作用下，驅動陰離子穿過陰膜，陽離子穿過陽膜，達到分離、濃縮和提純的目的。

電超濾技術是圍繞超濾過程中嚴重的濃差極化問題而產生的一項組合技術。在電場作用下，超濾膜表面聚集的粒子減少，膜通量提高。

2.2膜材料和膜組件

膜分離材料可以分為有機膜材料、無機膜材料以及有機-無機雜化膜。有機膜種類較多，如醋酸纖維膜(CA)、聚酰胺(PAN)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚砜(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。有機膜制造成本低廉，裝填密度大，應用比較廣泛[7]。無機膜是由無機材料如金屬(Ti、Ag、Ni、Pd)、金屬氧化物(Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等)、陶瓷、沸石、無機高分子材料等制成的。無機膜在熱穩定性和化學穩定性方面比有機膜好，能耐高溫、耐有機溶劑、耐酸堿等，但制造成本高、制造技術復雜、對設備要求高[8]。膜組件是將膜以一定形式進行組裝，是膜分離裝置的核心部件。膜組件有平板式、管式、卷式、中空纖維等幾種形式。平板膜組件表面積大，清洗組裝簡單；管式膜組件結構簡單、安裝方便、耐高壓、易清洗，但比表面積小，造價高；卷式膜組件表面積大，但制造要求高，對料液要求高，清洗不方便；中空纖維膜組件是目前膜組件中裝填面積最大的，設備價格低，但膜易堵塞，清洗困難[9]。

3 膜分離技術在生物煉制中的應用

膜分離技術由于能耗低、易操作、占地面積小和操作模式極其靈活，近十年來得到了越來越廣泛的關注。超濾、納濾和反滲透已經被廣泛用于生物煉制領域，用于分離抑制劑、濃縮糖、分離發酵產物等。

3.1超濾

超濾在生物煉制領域主要用于發酵菌體的分離和一些大分子化合物的回收，如蛋白質、酶、半纖維素、木質素聚合物等。

超濾在生物煉制領域用的比較多的是對纖維素酶進行回收。Mores等[10]最早報道了采用膜技術從木質纖維原料水解液中分離回收纖維素酶。首先通過沉淀去除分子直徑大于50 μm的粒子，然后通過微濾進一步去除懸浮物，再通過超濾回收溶解性的纖維素酶。經濟性分析表明通過此法回收得到了75 %的有活性的纖維素酶，提高了經濟效益。Qi等[11]采用超濾和納濾組合的方法從小麥纖維素酶解液中回收纖維素酶同時濃縮糖。最終超濾過程回收了原酶解液中73.9 %的纖維素酶，可重新用于酶水解過程。Tian等[12]采用中空纖維超濾膜(PS 30, 截留分子量30 000 u)從CO2激光預處理玉米秸稈酶解液中回收纖維素酶。采用BBD試驗優化了操作條件在最優條件(操作壓力0.173 MPa、溫度36.38 ℃、pH值 5.92)下，超濾膜對纖維素酶的截留率超過95 %，較好地實現了對纖維素酶的回收。

超濾還可以用來回收水解液中的半纖維素成分。Egues等[13]采用超濾技術對自水解預處理法得到的木質纖維原料水解液中的溶解性半纖維素進行分離純化。選擇不同截留分子量的超濾膜進行試驗，最后對分離得到的多種半纖維素組分進行結構表征，結果表明通過超濾技術對半纖維素進行分離能提高水解液的電化學性質。Arkell等[14]利用截留分子量為1 000～200 000 u的超濾膜從軟木堿水解液中分離大分子的半纖維素與木質素，發現1 000 u的超濾膜對兩者的分離效果最好。

利用超濾技術回收木質素也是可行的。Wallberg等[15]較早提出采用有機超濾膜回收木質纖維原料水解液中的木質素。鑒于有機膜分離木質素存在膜污染大、通量低和過濾溫度低的問題，此后該領域木質素的分離基本都以陶瓷膜為主。Toleuno等[16]采用不同截留分子量的高溫陶瓷膜分離木質素，對得到的不同木質素組分進行結構表征，并對不同結構木質素的商業化應用前景進行了分析。Li等[17]采用截留分子量為5 000 u的陶瓷超濾膜從水稻秸稈堿水解液中回收堿溶性木質素并回用堿液，同時對超濾過程中的膜污染機理進行了研究，發現完全堵塞模型和居間堵塞模型是該料液體系超濾過程中主要的污染機制。最終經過3次循環的堿液再處理新一批的秸稈底物也能達到很好的預處理效果。

通過現有文獻報道看出，利用超濾對木質纖維原料水解液或者酶解液中一些大分子化合物的回收效果較好，今后通過優化膜材料和膜過程有望取得更好的分離效果，同時可以探索超濾技術在生物煉制其他方面的應用。

3.2納濾

一方面，由于高溫高壓條件，木質纖維原料在預處理過程中會產生對酶水解或者發酵有抑制作用的物質；另一方面，由于預處理過程不同和水解效率問題，一般木質纖維原料預處理水解液中可發酵利用糖的濃度偏低。因此納濾技術在生物煉制領域常用來實現水解液中單糖的濃縮、糖與抑制劑的分離、五碳糖與六碳糖的分離以及不同種類抑制劑的分離。Sjoman等[18]采用納濾技術從濃縮的單糖溶液中分離葡萄糖與木糖，考察了水解液中葡萄糖與木糖比例和納濾操作條件(溫度、pH值、跨膜壓力等)對分離性能的影響，發現盡管葡萄糖和木糖相對分子質量相差不大，在不同操作條件下，木糖對葡萄糖的分離因子能達到1.5～3.8。Lyu等[19]報道兩步納濾法能實現木質纖維原料水解液中糖、芳香類物質和乙酸的分離。

納濾用于對木質纖維原料水解液脫毒的相關文獻報道比較多。Qi等[20]采用納濾技術對木質纖維原料稀酸水解液模擬液中的糖與抑制劑糠醛進行分離，最終葡萄糖和木糖濃度分別提高了2.4和2.3倍。再采用滲濾模式對納濾濃縮液進行糠醛脫除，最終糠醛的去除率達到66.6 %，實現了糖與糠醛的初步分離。 Luo等[21]采用經漆酶預處理的納濾膜來處理木質纖維原料水解液模擬液，最終能很好地實現水解液中酚酸與單糖的分離，同時在這個過程中考察了不同種類的膜、料液pH值和操作壓力對分離過程的影響。該研究采用漆酶預處理納濾膜，進一步提高了納濾膜對糖與酚酸的分離性能。Li等[22]采用納濾技術對超濾處理后的水稻秸稈堿水解液進行處理，實現了水解液中酚酸與酚醛的分離，對高附加值的羥基肉桂酸類進行了濃縮，最終截留液中羥基肉桂酸的質量分數達到90.7 %。

近幾年離子液體在木質纖維原料預處理中的應用越來越多，由于離子液體成本較高，故而有報道[23-24]嘗試采用納濾技術對預處理水解液中的離子液體進行回收，并被證明是可行的。Abels等[23]采用納濾膜回收得到的離子液體(1,3-二甲基咪唑二甲基膦)純度能達到80 %。

納濾膜材料表面帶有電荷，因此料液中溶質的帶電性和離子濃度等對納濾膜的分離性能影響較大。在進行納濾分離時，需要對操作條件，如料液濃度、物料配比、料液pH值、操作壓力、錯流速度等進行優化，以達到最好的膜分離效果。由于納濾膜孔較小，容易堵塞，因此在進行納濾操作前，需要對料液進行預處理(微濾、離心等手段)，使料液中的懸浮物濃度降低到一定程度，才能進行納濾操作，以保證納濾膜的使用壽命和分離效果。

3.3反滲透

由于木質纖維原料水解液中抑制劑含量很高，所以用反滲透技術進行抑制劑的分離受到了很多的關注[25-27]。Han等[25]首次將反滲透應用于乙酸-葡萄糖模擬液中，實現乙酸的分離，反滲透膜對葡萄糖和乙酸的截留率分別達到99 %和40 %，Zhou等[27]采用反滲透和滲濾處理秸稈稀酸水解液模擬液，實現了單糖的濃縮和抑制劑的去除。與納濾一樣，分子排阻和Donnan效應是反滲透膜分離的2種主要機制，因此反滲透膜對溶質的截留率受操作條件的影響，如料液pH值、料液濃度、溫度和操作壓力。與納濾不一樣，反滲透的分離機制還包括溶解-擴散，因為對于不帶電的單糖而言，其截留率與料液pH值和溫度無關，反滲透基本屬于無孔膜，主要是溶解-擴散機制在起作用。盡管目前用納濾對木質纖維原料水解液中糖和抑制劑進行分離研究比較多，但是Zhou等[28]比較了反滲透和納濾技術對水解液中乙酸和單糖的分離效果，得出反滲透技術更有利于單糖的濃縮和乙酸的去除。

3.4其他膜過程

3.4.1膜蒸餾 膜蒸餾(MD)是膜技術與蒸餾過程相結合的分離過程，以膜兩側蒸氣壓差為驅動力，一側溶液中的水在膜表面氣化，通過微孔膜傳遞到膜的另一側，重新冷凝為液態，達到分離目的。膜蒸餾過程在木質纖維原料生物煉制過程中主要用來分離容易氣化的成分，如乙醇、丁醇、糠醛和弱酸等。王亞飛等[29]采用真空膜蒸餾去除酶解液中的糠醛成分。在優化條件下，膜對葡萄糖的保留率達到99.5 %以上，糠醛去除率達到95.16 %。真空膜蒸餾可以提高可發酵糖的濃度同時去除糠醛抑制劑。劉青等[30]采用多效膜蒸餾去除水解液中多種揮發性組分并濃縮糖。Chen等[31]采用真空膜蒸餾對木質纖維原料水解液進行脫毒，去除水解液中的乙酸和糠醛抑制劑。結果表明乙酸的去除率不高，但糠醛去除率達到98 %，經過脫毒后的水解液乙醇發酵效率提高了17.8 %。Udriot等[32]將膜蒸餾與發酵過程耦合，分離乙醇發酵產物。結果表明乙醇產率從0.99 g/(L·h)提高到1.85 g/(L·h)，提高了87 %。膜蒸餾實際應用最大的問題就是膜浸潤和結垢，會導致分離效果降低。另外，膜蒸餾盡管能實現發酵液中乙醇的分離，但是對乙醇的分離因子比較低，對膜材料方面的改進主要是提高分離因子，促進分離效果。

3.4.2滲透氣化 滲透氣化主要利用蒸氣壓差，根據料液中各組分不同的吸附、溶解和擴散速度而實現分離。滲透氣化相比于蒸發過程更加高效、節能，目前在一些醇類的脫水和回收方面已經實現了工業化應用。在生物煉制領域，滲透氣化主要用來對發酵液中揮發性產物進行分離[33-36]，如丁醇、乙醇等。

Liu等[34]采用聚醚嵌段酰胺(PEBA)的滲透氣化膜，回收丙酮、丁醇和乙醇，發現PEBA膜對丁醇的選擇性高于丙酮和乙醇，分離效果好。Peng等[35]研究了大量的適用于乙醇分離的滲透氣化膜材料，實驗獲得的通量和分離因子數據表明，聚二甲基硅氧烷(PDMS)是目前用于滲透氣化性能最好的膜材料。目前也有組合超濾-滲透氣化技術與乙醇或者丁醇發酵進行耦合[36]，用于實現菌體的回用和發酵產物的連續分離，從而提高乙醇或丁醇產率。

3.4.3電滲析和電超濾 韓國Lee 等[37-39]在電滲析對木質纖維原料水解液脫毒方面做了大量工作，也發表了許多相關的研究成果。報道了將電滲析技術應用于草酸預處理水解液中，回收草酸預處理液的同時去除部分抑制劑。通過電滲析處理前后的水解液進行發酵試驗，乙醇得率從0.12 g/g提高到0.33 g/g。此外，還報道了采用電滲析技術從草酸預處理的木質纖維原料水解液中分離抑制劑，電滲析過程對甲酸的去除率為100 %，對乙酸的去除率達到40 %。由于擴散和吸附，該處理作用對糠醛和五羥甲基糠醛也能起到去除效果，去除率分別為41.1 %和14.0 %。Chen等[40]在參考普通超濾膜回收纖維素酶的基礎上，提出采用電超濾技術從秸稈酶解液中回收纖維素酶，研究表明采用低緩沖液濃度和高電流能提高電場強度和膜通量，降低膜過程中的濃差極化現象，保持纖維素酶活力。

電驅動膜過程相對能耗高，對于水解液中高濃度的物質采用電驅動的膜過程比較劃算，而實際木質纖維原料水解液中這些高附加值的副產物濃度偏低，如何降低過程能耗和成本是今后在生物煉制領域大規模應用需要考慮和解決的問題。

4 結語與展望

膜技術目前在木質纖維原料生物煉制領域應用比較廣泛，主要包括木質素和纖維素酶大分子的回收、糖的濃縮、水解液中抑制劑的分離和高附加值物質的回收等。但是目前有2方面的問題成為其大規模應用的制約因素，一是木質纖維原料實際料液成分復雜，導致膜污染現象嚴重；二是膜技術應用成本偏高，主要是材料和清洗成本高。今后，需要在如下幾個方面有所突破：1)研制價格更低、抗污染性能更強的新型膜材料，如納米水通道、碳納米管等方面的研究；2)通過膜改性修飾增強現有膜材料的分離性能；3)開發高效低成本的膜清洗技術，促進膜的長期穩定運行，降低成本。

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